ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения экстракции галогенидных комплексов из "Экстракция галогенидных комплексов металлов" Целесообразно рассмотреть возможность количественного описания экстракции галогенидных комплексов отдельно для трех главных групп этих комплексов. [c.22] В дальнейшем мы будем не раз ссылаться на уравнения (8) и (9). [c.23] Выражения (12) и (13) достаточно полно описывают зависимость коэффициента распределения от важнейших параметров экстракционной системы. [c.24] Здесь 7+ — средние коэффициенты активности ионов в водной фазе. [c.24] Уравнения (16) и (17) показывают, что экстракция комплексных кислот особенно сложна — она зависит от большого числа параметров. [c.24] Отметим, что иногда удобнее использовать не Кех, а величину К х, равную Кех д. [c.24] Константа экстракции К х — фундаментальная величина, наиболее полно описывающая процесс экстракции зависит она от свойств всех компонентов системы. К сожалению, в настоящее время отсутствуют методы расчета констант экстракции из физико-химических характеристик экстракционной системы. Константы вычисляются по уравнениям (9), (13), (17) на основе опытных значений В. Для таких расчетов необходимо знать термодинамические константы устойчивости комплексов и соответствующие коэффициенты активности. [c.25] Многое, однако, дает и качественный анализ характеристик, влияющих на Кех или К Хорошую экстракцию галогенидных комплексов определяют, в общем, два фактора — малое сродство к воде и большое сродство к органической фазе [72]. Под сродством понимается общая энергия взаимодействия, которая в свою очередь включает энергию сольватации, энергию взаимодействия между ионами и диполями, энергию образования полостей в растворителе, энтропийную составляющую и т. д. Б частности, уменьшению сродства к водной фазе способствуют 1) заряд, равный нулю или единице, ибо гидратация ионов быстро увеличивается с ростом заряда 2) большой размер комплекса, поскольку гидратация уменьшается, а энергия образования полостей растет с увеличением размера 3) неполярный характер комплекса, так как чем ниже полярность молекулы, тем слабее ее взаимодействие с диполями воды 4) низкая электроотрицательность периферийных атомов комплекса, что уменьшает возможность образования водородных связей с водой. Кроме того, важно, чтобы экстрагируемый комплекс легко образовывался, т. е. был достаточно устойчивым. [c.25] Увеличение размера комплекса при прочих равных условиях благоприятствует экстракции. Крупные соединения сильнее нарушают структуру воды и меньше гидратируются оба эти фактора способствуют увеличению коэффициентов распределения. [c.26] Оговорка при прочих равных условиях весьма важна. В принципе, проследить влияние одного фактора, обеспечив постоянство всех других, практически невозможно. Например, оценить роль размера равнозарядных комплексов можно было бы, если бы гарантировался малый вклад таких параметров, как устойчивость комплексов или электроотрицательность периферийных атомов, однако такой гарантии обычно дать нельзя. Другими словами, прочие равные условия обеспечить очень трудно. [c.26] Нейтральные координационно несольватированные галогениды обладают низкими электроноакцепторными свойствами. Энергии гидратации и сольватации таких молекул малы, поэтому их экстракция определяется главным образом не свойствами органического растворителя, а изменением структуры воды при переходе галогенидов в органическую фазу, иначе говоря — их размером. В процессе экстракции таких галогенидов характер связи М — X не меняется или меняется незначительно. Поэтому константа устойчивости экстрагируемого галогенида непосредственно входит в выражение для константы экстракции. [c.27] Однако для ионов класса а устойчивость и размер галогенидов в ряду С1, Вр, I изменяются в противоположном направлении. Поэтому рост устойчивости галогенида может не приводить к увеличению экстракции. Так, ионы Ое (IV) и Аз (III) относятся к классу а, т. е. устойчивость их галогенидов падает от хлоридов к иодидам, а экстракция в виде нейтральных галогенидов увеличивается в ряду С1, Вг, I. [c.27] Таким образом, константа распределения нейтрального галогенида всегда увеличивается в ряду С1, Вг, I, независимо от свойств металла. Поэтому рост устойчивости экстрагирующегося комплекса в этом ряду для всех ионов класса б должен приводить к улучшению экстракции галогенида. Другими словами, иодиды элементов класса б всегда будут экстрагироваться лучше бромидов и тем более хлоридов. Для галогенидов, образованных ионами класса а, в общем случае нельзя предсказать характер зависимости экстракции от устойчивости комплекса. Относительное экстракционное поведение галогенидов различных металлов в общем случае можно оценить только с использованием констант экстракции. [c.28] Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно сольватированных (смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса МХд8 и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М—X и М—8 последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и 8, которое приводит к изменению прочности связей М—X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида (любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [c.28] Подводя итог сказанному, мы можем утверждать, что распространенная точка зрения, будто экстракция должна увеличиваться с увеличением устойчивости комплексов, является весьма упрощенной. Устойчивость комплексов — лишь один из многих факторов, влияющих на экстракцию, и, как в отношении других факторов, следует подчеркнуть, что указанная точка зрения справедлива лишь в идеализированной обстановке (то что выше мы называли — при прочих равных условиях ), когда действие прочих факторов нивелировано. В реальных же условиях данная точка зрения иногда становится просто неверной. [c.29] При использовании смесей типа К — НзВО концентрацию ионов водорода и ионов галогена легко регулировать, подбирая оптимальные условия. В случае же экстракции из растворов галогеноводородных кислот разной концентрации оба эти параметра изменяются одновременно, а между тем оптимальная концентрация по водородному иону отнюдь не обязательно отвечает оптимальной концентрации галогенид-иона. Возможность маневрирования поэтому уменьшается. Однако на практике чаще всего используют именно растворы галогеноводородных кислот. [c.29] Изменение концентрации кислоты НХ (снх) сильно влияет на коэффициенты распределения элементов независимо от механизма экстракции (ведь даже при извлечении молекулярных соединений ковалентной природы изменение снх вызывает изменение коэффициентов активности соединений). Однако в конкретных случаях влияние это различно и связано с различными факторами. [c.29] Характер изменения а в значительной степени и определяет вид зависимости коэффициента распределения от равновесной концентрации НХ в водной фазе, зависимость D =/ (снх)- Назовем такие зависимости кривыми экстракции. На рис. 2 изображены возможные типы таких кривых. Кривая 1 отвечает экстракции ковалентных молекулярных соединений и комплексных кислот в последнем случае увеличение D с повышением концентрации НХ обусловлено ростом величины а и концентрации ионов водорода. Кривые экстракции такого типа встречаются часто. Например, при экстракции германия и мышьяка (П1) углеводородами, GH lg, I4 из растворов НС1 и НВг коэффициенты распределения этих элементов все время растут с повышением концентрации кислот в водной фазе. Подобные же зависимости наблюдаются при экстракции железа (П1), сурьмы (V), галлия, индия дихлордиэтило-вым эфиром из солянокислых растворов. [c.30] Вернуться к основной статье