ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции а-галоидкарбонильных соединений с фосфитами и фосфинитами из "Реакции и методы исследования органических соединений ( книга 16 )" В начале этого столетия А. Е. Арбузовым был открыт метод синтеза эфиров алкилфосфоновых кислот, основанный на взаимодействии триалкилфосфитов с алкилгалогенидами , который вошел в химическую литературу под названием арбузовской перегруппировки или реакции Арбузова . Этот способ оказался очень удобным для синтеза различных фосфорорганических соединений, и в настоящее время опубликовано более 700 работ, посвященных изучению арбузовской перегруппировки. В реакцию вступают галоидные алкилы различного строения, галоидные ацилы, соединения, содержащие связь кремний—галоид, фосфор—галоид, мышьяк—галоид, а также псевдогалоидные соединения— дисульфиды, алкилроданиды, сульфенхлориды и др. - 2. [c.9] До 1952 г. почти во всех работах, посвященных исследованию реакции триалкилфосфитов с галоидкарбонильными соединениями, сообщалось об образовании только продуктов арбузовской перегруппировки. Исключение составляли некоторые работы по изучению реакций с а-галоидкетонами. [c.9] В катионе углеродный атом оттягивает электроны настолько сильно, что катион реагирует в мезомерной форме и образует винилфосфат (И). [c.12] Более вероятен механизм, предложенный Спенсером, Тоддом и Веббом и модернизированный Крамером . По этому механизму сначала образуется фосфониевый комплекс (И1), как и при арбузовской перегруппировке. Образование этого комплекса может быть объяснено непосредственной атакой а-углеродного атома атомом фосфора, имеющим неподеленную пару электронов, или через переходное состояние (IV), в котором вопрос о том, подвергается ли атаке связь углерод—галоид или карбонильная группа, остается открытым. [c.12] Существенным моментом в механизме, предложенном Крамером, является идея об образовании винилокси-структуры, предшествующем отщеплению галоидного алкила. [c.13] Для доказательства механизма реакции Перкова требуются дополнительные экспериментальные данные. [c.15] Вернуться к основной статье