ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры реакции Реформатского из "Реакции и методы исследования органических соединений ( книга 17 )" В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную холодильником Либиха, капельной воронкой и механической мешалкой помещают 0,4 г бромистой меди, 39,2 г (0,6 г-атома) цинковой фольги, очищенной наждачной бумагой и нарезанной на узкие полоски, и 1,2 71 бензола, высушенного над натрием. Для удаления последних следов влаги, которые могли остаться в приборе, отгоняют при перемешивании 300 мл бензола. После этого заменяют холодильник Либиха обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. К содержимому колбы быстро прибавляют при перемешивании 38,9 г (0,4 моль) -капронитрила и 125,4 г (0,6 моль) вгор-бутилового эфира а-бромпропионовой кислоты. Кипячение возобновляют, и после индукционного периода, продолжающегося 3—5 мин, можно наблюдать первые признаки реакции, а именно почернение поверхности цинка и помутнение раствора. Смесь нагревают в общей сложности 45 мин, после чего охлаждают в течение 15 мин в бане со льдом. При сильном перемешивании прибавляют 400 мл 12 н. серной кислоты, охлажденной до 0° С. Баню отставляют и продолжают перемешивание при комнатной температуре в течение 2 ч. Слой разделяют нижний водный слой сливают в 800 мл воды, а затем встряхивают с бензолом (два раза по 200 мл). Первона-, чальный бензольный слой и бензольные вытяжки промывают последовательно водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и снова водой порциями по 400 мл. Бензольный слой и вытяжки объединяют, высушивают безводным сульфатом натрия, растворитель упаривают, а вго/7-бутиловый эфир а-н-ка-проилпропионовой кислоты перегоняют при 112—114° С/4,5 мм рт. ст. или при 134—136° С/12 мм рт. ст., 1,4293. Выход составляет 46,0—52,9 г (50—58%, считая на н-капронитрил). [c.43] В колбу емкостью 500 мл помещают 14 г свежепротравлен-ного цинка и 50 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и отгоняют 10 мл бензола для удаления следов влаги, которые могли остаться в приборе. К еще горячей смеси приливают несколько миллилитров раствора 24 г (0,21 моль) 2-тиофенальдегида и пропаргилбромида, взятого с небольшим избытком, в 40 мл тетрагидрофурана. Как только начнется бурная реакция, оставшуюся смесь прибавляют по каплям с такой скоростью, чтобы поддерживалось слабое кипение. После того, как вся смесь прибавлена, содержимое колбы кипятят еще 30 мин, охлаждают и гидролизуют водным раствором холодной уксусной кислоты. Реакционную смесь извлекают эфиром экстракт промывают раствором соды, затем водой, высушивают сульфатом магния, перегоняют и получают 1-(тиенил-2)-бутин-3-ол-1, т. кип. 99—100,5° С/3 мм рт. ст., 1,5235, выход 16,0 г (59,3%). [c.45] И петролейного эфира получают игольчатые кристаллы 4-карб-этоксиметил-и-хинола, т. пл. 72° С (после сублимации при 80— 90°С/0,01 жж рт. ст.), выход 1,6 г (26%). [c.46] В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л помещают 0,535 г-атома алюминия и 40 мл безводного тетрагидрофурана, добавляют кристаллик хлорной ртути и при внешнем охлаждении водой приливают по каплям раствор 0,8 моль пропаргилбромида в 40 мл безводного тетрагидрофурана, следя за тем, чтобы температура не превышала 25—27° С. Реакция начинается через некоторое время самопроизвольно. По окончании экзотермической реакции колбу нагревают 15—20 мин при 30—35° С, охлаждают до 25—27° С и приливают к ее содержимому раствор 0,8 моль циклогексанола в 100 мл безводного эфира. По окончании бурной реакции колбу нагревают 30 мин при 30—35° С затем реакционную массу выливают в ледяную воду и размешивают несколько часов. Органический слой отделяют, а водный слой дважды экстрагируют эфиром. Органический слой и эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции и высушивают сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 1-(пропин-2-ил-1)-циклогексанола-1 составляет 80%, т. кип. 80—83° С/10 мм рт, ст., т, пл, 56—57° С. [c.46] К суспензии амальгамированного цинка в безводном тетрагидрофуране при размешивании быстро приливают смесь пропаргилбромида (избыток до 30%) и анисового альдегида в растворе безводного тетрагидрофурана. Происходит очень бурная реакция, по окончании которой колбу нагревают еще 30 мин и обрабатывают так, как описано выше. Получают 1-(п-метокси-фенил)-бутин-3-ол-1, т. кип. 115° С/0,5 мм рт. ст., выход 43%. [c.47] Вернуться к основной статье