ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зиновьев, Л. 3. Соборовский Окислительное хлорфосфинирование углеводородов и их производных Общая часть из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 21" Последние десятилетия ознаменовались большими успехами органической химии, научные основы которой были заложены примерно в середине девятнадцатого столетия. [c.5] Успехи органического синтеза способствовали быстрому развитию многих отраслей промышленности и широкому применению разнообразных органических соединений и органических материалов к ним относятся искусственное жидкое топливо, синтетические волокна, пластические массы, инсектофунгициды, красители, фармацевтические препараты, витамины, антибиотические вещества, гормоны и др. Область применения органического синтеза непрерывно расширяется, и к настоящему времени накоплен огромный экспериментальный материал. Большие успехи достигнуты также и в развитии методов исследования органических соединений. [c.5] Однако все имеющиеся сведения рассеяны по страницам различных литературных источников, главным образом многочисленных научных журналов. Подготовляя экспериментальную работу и проводя ее, химик-исследователь постоянно обращается к этим источникам для подбора материалов, относящихся к интересующим его реакциям или методам исследования. Собирание литературного материала, его подробное изучение и систематизация — обычно дело нелегкое и требующее много времени. Эта работа облегчается использованием обзорных статей, в которых освещаются отдельные вопросы органической химии. Особенно ценны такие обзоры для работников заводских лабораторий, аспирантов, преподавателей и студентов высших учебных заведений и, безусловно, для орга-ников-экспериментаторов, ведущих научную работу в многочисленных исследовательских институтах Советского Союза. [c.5] В связи с этим предпринято издание сборников под общим названием Реакции и методы исследования органических соединений . Каждый из них состоит из монографических статей — обзоров, посвященных наиболее важным и интересным вопросам органической химии. [c.5] Выпускаемые сборники не дублируют аналогичное переводное издание, выходящее под общим название.м Органические реакции . Однако Редакция считает, что темы некоторых статей указанного издания, представляющие значительный интерес для советского читателя, могут быть включены и в тематику наших сборников. При этом будет уделено особое внимание работам отечественных химиков, так как нередко в иностранных изданиях эти работы в достаточной мере не освещаются. [c.5] Редакция считается с возможностью некоторых недочетов и ошибок, поэтому все замечания и указания на упущения будут приняты с глубокой признательностью. [c.5] Образующиеся хлорангидриды алкилфосфоновых кислот являются ключевыми веществами для получения различных фосфорорга-нических соединений. Доступность исходных реагентов позволяет предположить, что рассматриваемая реакция в дальнейшем станет одним из основных путей получения органических производных фосфора — веществ, значение которых для народного хозяйства неуклонно возрастает и непрерывно расширяются области их применения. [c.6] В настоящем обзоре рассмотрены работы, относящиеся к получению хлорангидридов алкил-, алкенил- и замещенных алкил-и алкенилфосфоновых кислот методом окислительного хлорфосфинирования. [c.6] Последующее более подробное исследование реакции с этиленовыми углеводородами показало, что в определенных случаях она может идти не только по схеме (П), но и аналогично реакции (I), описанной для парафинов с первоначальным возникновением хлористого водорода, присоединяющегося затем по двойной связи . [c.7] Замещенные непредельные углеводороды этиленового ряда при окислительном хлорфосфинироваиии превращаются в хлорангидриды соответствующих хлорированных алкилфосфоновых кислот. Реакция замешенных олефинов с треххлористым фосфором и кислородом изучена главным образом на галоидпроизводных этилена — хлористом виииле 3 , 1,2-дихлорэтилене, фтористом виниле, 1,2-фтор-хлорэтилене и бромистом виниле . [c.8] Рассматриваемые выше результаты экспериментальных исследований свидетельствуют об универсальности реакции окислительного хлорфосфинирования, и нет сомнения, что кроме уже опубликованных примеров подобного рода будут найдены новые области применения анаюгичных реакций. [c.9] Реакция окислительного хлорфосфинирования обладает рядом особенностей, присущих также некоторым другим процессам получения элементопроизводных углеводородов, таким, например, как галоидирование, сульфохлорирование и др. [c.9] Следует, однако, учесть, что представленные результаты ориентировочные, поскольку выделение образующихся трудноразделимых изомерных хлорангидридов осуществлялось лишь обычной ректификацией. [c.10] Окислительное хлорфосфинирование непредельных соединений также сопровождается возникновением изомеров. В этом случае их образование прежде всего обусловлено различным направлением присоединения по двойной связи остатка Р(0)С1.2 и атома хлора. Кроме того, как уже было упомянуто, олефины, содержащие аллиль-ный водород, способны к замещению последнего по схеме, принятой для парафинов. Такое течение реакции наблюдалось, например, для бутена-И. [c.10] Аналогично реагирует и фтористый винил . [c.11] Реакция окислительного хлорфосфинирования протекает практически с одинаковой скоростью в широком интервале температур от —90 до +70 °С . Возможность проведения окислительного хлорфосфинирования при низких температурах позволила осуществить эту реакцию в жидкой фазе с рядом углеводородов, газообразных в обычных условиях этаном пропаном , этиленом , пропиленом . Выход соответствующих хлорангидридов при реакции со сжиженными газами обычно выше, чем при введении их во взаимодействие в виде газовой смеси с кислородом. Например, этан вступает в реакцию с треххлористым фосфором и кислородом только при температурах, обеспечивающих его жидкофазное состояние, либо под давлением. Если же через треххлористый фосфор пропускать смесь газообразных этана и кислорода, то хлорангидрид этил-фосфоновой кислоты не образуется . [c.11] Вернуться к основной статье