ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подходы, позволяющие применять стандартную теорию возмущений Ролея — ШредингоВариационные методы из "Введение в теорию межмолекулярных взаимодествий" Для нахождения высших порядков теории возмущений необходимо разложить в ряд по степеням V оператор Т. Определение (1.25) явно неудобно для этой цели. Может быть, однако, подучено уравнение для оператора Т, допускающее решение методом итераций. [c.140] На результатах расчета по формуле (1.50) мы остановимся ниже, а сейчас перейдем к рассмотрению других формулировок ОТВ. [c.142] Положительным результатом работы [4] явилось четкое выделение в выражении для энергии членов, имеющих ясный физический смысл. Так, в первом порядке теории возмущений к непосредственному электростатическому взаимодействию добавилось обменное взаимодействие. Во втором порядке к поляризационным взаимодействиям (индукционному и дисперсионному) добавилось обменно-поляризационное и некоторое эффективное взаимодействие, обусловленное членами с переносом заряда. [c.142] Переход в этих выражениях к пределу при Е приводит их к формулам, полученным в работе [4], т. е. в первом и втором порядках энергии формализмов MRW и М3 совпадают. [c.143] Перейдем теперь к обп(,ему рассмотрению связи различных формализмов несимметричной по гамильтониану теории возмущений и критериев выбора из них наилучшего. [c.145] Ov не определены однозначно системой уравнений (1.66) ). Последнего следовало ожидать в свете отмеченной в пункте 1,1 неоднозначности разложений по антисимметричным функциям, Амос [33] показал, что многие из вариантов ОТВ могут быть получены исключением оператора Л из различных мест в уравнениях (1.66). Это фактически означает налолсепие дополнительных условий на и обеспечивает ее однозначное определение. [c.146] Это уравнение и является исходным уравнением метода EL — HAV. [c.146] Дополнительные условия на волновую функцию накладываются и в методах HS [5] и MJ [15]. [c.146] Как показывают конкретные расчеты (см. ниже пункт 1.3), различные формализмы приводят, за рядом исключений, к хорошим результатам для реальных систем. Последнее обстоятельство и было приведено Чипменом [36] в качестве основного аргумента в защиту критикуемых в [35] формализмов ОТВ. [c.147] Как отмечено в работе [17], (1.77) эквивалентно следующему уравнению для Фу. [c.147] В методе GEH [17] берется наиболее общий вид фуикции Fy. [c.148] Сумма в (1.81) включает в общем случае все типы симметрии уравнения Шредипгера, в том числе и ие удовлетворяющие принципу Паули, индекс к нумерует состояния с одинаковым, типом симметрии., Если ие предполагать Ф в виде (1.81), то очевидно, что (1.82) удовлетворяет Ф = ф . [c.148] Если А у выбирать равным единице, то уравнение (1.87) совпадает с уравнением (1.72) метода М3 — МА (последнее следует, если П1)едставить II в правой части (1.72) как // о 1 V и потребовать, чтобы была собственной функцией т. е. Ф гз ф ). [c.149] Вернуться к основной статье