ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические параметры Аррениуса для реакций перехода атома из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Чаще всего эту оценку проводят с помощью эмпирических правил и соотношений, которые связывают энергию активации с различными характеристиками реагентов процесса (15.1). В работах 1236—239] можно найти такие соотношения между энергией активации и прочностью связей реагентов, однако результаты расчетов на основе этих соотношений могут значительно отклоняться от опытных. [c.153] Однако, как и правило Поляни, соотношение (16.1) дает большие отклонения от эксперимента, особенно при переходе к реакциям, в которых заметную роль играют полярные факторы. [c.154] Разработанные методы оценки теплот образования некоторых углеводородных молекул, радикалов и их галогензамещенных позволили автору работ [242] на основании (16.2)—(16.4) перейти к количественным оценкам скорости различных радикальных реакций, входящих в кинетическую схему крекинг-процесса. [c.154] По максимуму функции (16.10) можно оценить энергию активации и геометрию активированного комплекса. Расчеты энергии активации на основе изложенного здесь метода BEBO приводят к удовлетворительному совпадению с опытными данными для различных радикальных реакций Н-отрыва. В отличие от правила Поляни метод BEBO, имея аналогичную точность, не зависит от значения теплового эффекта реакции. Кроме того, в его рамках возможна приближенная оценка геометрических и механических свойств активированного комплекса. [c.157] Аналогичные представления о связи между строением реагентов и их кинетическими свойствами развиты в работах [245—246]. [c.157] Строгое совпадение этих значений может быть получено, если, опираясь на Лэкеп точнее оценить неопределенные частоты колебаний типа И----С----И и Н( )----Н( )----С( ), которые в настоящем расчете были заимствованы из спектра СНг- Это является весьма грубой аппроксимацией названных частот и предпринято ввиду отсутствия какой-либо другой информации. [c.159] На основании аналогичных предположений о модели активированного комплекса были проведены контрольные расчеты Л-факторов реакций Х-перехода, результаты приведены в табл. 16.4. Геометрия активированного комплекса этих реакций показана на рис. 16.1, а спектры АК составлены по данным о спектрах исходных и конечных молекул [49]. [c.160] Во всех активированных комплексах антисимметричное валентное колебание типа Н---Х----С принимается за координату реакции, частота симметричного валентного колебания Н---Х----С приравнивается (1/2)сй(С—X), а деформационные колебания, включающие рвущуюся связь, снижены в два раза (содеф = сйюл/2). [c.160] Значения Л-факторов, приведенные в табл. 16.4, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Следовательно, полужесткая модель активированного комплекса вполне приемлема для расчета и интерпретации этих величин. Теоретические вопросы, связанные с расчетом Л-факторов атомно-радикальных реакций, обсуждены в работах [164, 247—256]. [c.160] Рассмотрим теперь реакции Н-перехода с участием алкильных и алкенильных радикалов — типичных для процессов крекинга молекул алканов и алкенов 1257]. В табл. 16.5 приведены рассчитанные Л- и -факторы этих реакций. [c.160] НОГО комплекса позволяют легко рассчитать, что с = = 166 Дж-моль- -К и 5 = 107 Дж-моль- -К . [c.161] Предполагая, что спектр активированного комплекса составлен из спектров исходных частиц [49, 50], в которых снижены вдвое частоты четырех деформационных колебаний, связанных с исчезающей и возникающей С—Н-связями, получим 5 = 29,4 Дж-моль- -К и 5п ст + + 5мл = 302,8 Дж-моль- -К . Предполагая свободное вращение СНд-групп вокруг оси С—Н—С, получим 5 .в.вр = = 15,4 Дж-моль- -(600 К). Окончательно вычисленная = = 302,8 - - 15,4 = 318,2 Дж-моль -К . Это значение хорощо согласуется с опытным 5эt п = 318 Дж-моль -К . [c.161] Рассмотрение Л-факторов показывает, что их значения ниже частоты столкновений радикала с молекулой, т. е. в реакциях Н-перехода имеют место стерические препятствия. При взаимодействии алкильных радикалов с метаном s-фактор изменяется в интервале 10 —10 . При переходе от простых к более сложным радикалам s-фактор снижается, достигая некоторого предела. Алкенильные радикалы в стерическом отношении ведут себя аналогично алкильным радикалам и имеют сходные значения Л-факторов. [c.162] Для сравнения вычисленных и экспериментальных значений s-факторов необходимо учесть, что наряду с реакциями Н-отрыва легко протекают реакции (5.2) и (5.3). Поэтому следует иметь в виду (см. 5), что = s/(SpeK -f И так как вычисленные s-факто-ры реакций (5.2) и (5.3) изменяются в интервале 10 —10 , значения зксп на один — два порядка больше найденных теоретически. [c.162] Приведенные в табл. 16.5 энергии активации получены на основе (3.10). Значения энергий активации в реакциях с участием алкенильных радикалов (С3, С4 и т. д.) несколько выше, чем в аналогичных реакциях с участием алкильных радикалов 1257]. Поскольку Л-факторы этих реакций имеют близкие значения, достаточно сложные алкильные радикалы (С3, С4 и т. д.) являются более активными, нежели алкенильные радикалы в реакциях Н-перехода с алканами. [c.162] Вернуться к основной статье