ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика реакций присоединения радикалов по кратной связи из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Опыт показывает, что для реакций, у которых обратная стадия протекает с заметной энергией активации (например, R = г - -М), целесообразно принять полужесткую модель активированного комплекса. Ко второму классу принадлежат такие реакции, у которых обратная стадия характеризуется практически нулевой энергией активации (например, М=Я + R )i этом случае принимается свободная модель активированного комплекса. [c.178] В табл. 20.1 приведены частоты колебаний реагентов и активированного комплекса. [c.178] Значения Л-факторов реакций (18.1) показывают, что з-факто-ры этих реакций уменьшаются по мере увеличения длины цепи радикала 3 (10 10 ). Интересно отметить, что в аналогичных реакциях галогензамещенных олефинов с треххлористым метилом значения стерических факторов еще меньше и изменяются в области 10 н- 10- [271], что можно объяснить резким возрастанием атомного объема галогена. [c.180] Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181] Рассмотрение реакций распада алкильных радикалов на более простой радикал и молекулу олефина на основании молекулярных данных об исходных частицах и активированного комплекса показывает, что Л-факторы этих реакций изменяются в интервале 10 —10 с (см. табл. 20.2). Энергии активации этих реакций, приведенные в табл. 20.1, получены на основе данных о тепловых эффектах и экспериментальных энергиях активации для обратных стадий. [c.181] Энергия образования а-связи обычно значительно больше энергии разрыва я-связи [275], поэтому реакции (18.1) часто являются сильно экзотермическими, что объясняет их малые энергии активации. Однако несмотря на низкие энергии активации при термическом крекинге алканов, как отмечалось выше, не наблюдается реакций синтеза радикалов из-за низких значений s-факторов этих реакций. [c.182] Для выяснения того, насколько приемлемо приближенное уравнение Нернста, Степухович [281] на основе достаточно строгих термодинамических, статистических и кинетических соотношений рассчитал равновесия в реакциях присоединения и замещения атомов Н и -СНз-радикалов с предельными и непредельными углеводородами и получил согласующиеся результаты. При высоких температурах в реакциях присоединения атомов Н к непредельным углеводородам (СзНе, uao- iHg, С2Н2, С3Н4) равновесие смещено в сторону образования сложных радикалов, что доказывает устойчивость этих радикалов к распаду. В тех же условиях равновесие реакций распада пропильных и бутильных радикалов на молекулы олефинов и -СНз-радикалы сильно смещено в сторону образования продуктов распада, что свидетельствует о неустойчивости исходных радикалов. [c.183] Реакции замещения атома Н и радикалов -СНз с непредельными и предельными углеводородами, в результате которых образуются более сложные радикалы, весьма благоприятны в термодинамическом отношении, так как равновесие смещено в сторону образования продуктов. В реакциях с непредельными углеводородами образуются сложные непредельные радикалы, которые имеют низкую реакционную способность и замедляют распад. В реакциях с предельными углеводородами могут образовываться как устойчивые, так и неустойчивые радикалы, и в зависимости от этого развитие цепей будет затрудняться или облегчаться. [c.183] С повышением температуры увеличивается равновесный процент диссоциации сложных радикалов на более простые. Сопоставление значений констант равновесия показывает, что алкильные радикалы имеют различную устойчивость [272]. В частности, устойчивость простых радикалов по отношению к отщеплению радикалов -СНз больше, чем устойчивость сложных радикалов. [c.185] Сравнение кинетических и термодинамических данных, полученных для реакций (14.1) и (18.1), показывает, что в условиях крекинга реакции Х-перехода могут конкурировать с реакциями присоединения в силу термодинамических, а не кинетических причин. [c.185] Вернуться к основной статье