ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярная изомеризация и распад радикалов из "Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга" Аналогичные реакции с участием различных пропильных и бутильных радикалов рассматриваются авторами работ [297, 349, 350] при изучении процессов пиролиза течение этих реакций облегчается, когда в зоне процесса имеются родственные молекулы, содержащие третичные или другие слабые связи. В работе [ПО] приведены кинетические данные для некоторых реакций межмолекулярной изомеризации. [c.202] Рассмотрим теперь конкуренцию реакций внутримолекулярной 1 2 (Р- Р ) и межмолекулярной (Р + М-- Р + М) изомеризаций и определим отношение их скоростей. Имеем = = [М]) (Й1[Р]) = (Йз[м])/Й1 3.2-10- 3 ехр [( )/рт] [М]. Увеличение давления алкана и понижение температуры будут способствовать межмолекулярной изомеризации, поскольку между энергиями активации соответствующих изомеризаций следует пред-полоуКить соотношение 2 (при внутримолекулярной изомеризации атака связи происходит под углом, отличным от нуля). [c.202] Энергии активации внутримолекулярной изомеризации и распада могут находиться в различном соотношении, но чаще всего бывает, что Е . В результате этого повышение температуры изменит соотношение в пользу изомеризации или никак не повлияет на него (возможен даже случай диаметрально противоположного влияния температуры). [c.203] Для этой реакции энергии активации прямой и обратной стадий известны и равны соответственно 73,2 и 60,6 кДж-моль [230]. Очевидно, что тепловой эффект обратимой реакции изомеризации иэо--СзН, составляет 12,6 кДж-моль- . Повышение температуры будет способствовать реакции изомеризации изопропильных в н-про-пильные радикалы, а понижение температуры будет усиливать обратную реакцию. При более низких температурах реакции изомеризации радикалов должны играть относительно большую роль по сравнению с реакциями их распада, которые требуют для рассматриваемых радикалов большей энергии активации. [c.203] Это соотношение показывает, что при температурах обычного крекинга (900 К) концентрация изопропильных радикалов приблизительно в 5 раз превышает концентрацию пропильных радикалов. При температурах инициированного крекинга (700 К) концентрация изо--СзН, приблизительно на порядок выше концентрации н--СзН,. [c.204] Так как в условиях инициированного крекинга скорость распада изопропильных радикалов сильно уменьшается, должна создаваться повышенная концентрация зо--СзН, (это относится частично и к [н- СзН ]), увеличивающаяся вследствие уменьшения скорости распада этих радикалов. Накопление изопропильных радикалов должно привести к усилению процессов рекомбинации и диспропорционирования радикалов между собой или с другими радикалами, т. е. к усилению процессов синтеза. Это и наблюдается в опытах по инициированному крекингу пропан-бутановых смесей при 425— 450 °С [351], в условиях которого накапливается бутан и, вероятно, образуются пентаны и гексаны. [c.204] Согласно (25.1) увеличение давления алкана М должно способствовать усилению реакций изомеризации по сравнению с распадом. Так как энергия активации изомеризации радикалов меньше, чем энергия их распада, понижение температуры будет усиливать роль реакций изомеризации. Для изопропильных радикалов это усиление будет большим (в 40 раз), чем для пропильных радикалов (в 5 раз). Это приведет к накоплению изопропильных радикалов, что при более интенсивном расходе пропильных радикалов вследствие их распада вызовет смещение равновесия в реакции изомеризации вправо, т. е. к увеличению концентрации пропильных радикалов. Следовательно, инициированный крекинг по сравнению с обычным крекингом должен сопровождаться не только сдвигом равновесия в сторону деметанирования [346], но также синтезом бутана, изомерных гексанов и др. [c.204] При обычном крекинге (900 К) равновесная концентрация вторичных бутильных радикалов превосходит концентрацию первичных бутильных радикалов приблизительно в 9 раз, а при инициированном крекинге (700 К) — в 16 раз. Таким образом, при инициированном крекинге равновесие в реакции изомеризации бутильных радикалов сильно смещено в сторону образования вторичных бутильных радикалов. Однако различие в скоростях распада первичных и вторичных бутильных радикалов не столь большое, как в случае пропильных радикалов, и определяется выражением щ (расп. nepB.)/ffij (расп. втор.) = ехр (1660/Т), что близко к отношению скоростей изомеризации этих радикалов. [c.205] Отношения скоростей изомеризации и распада для первичных и вторичных бутильных радикалов имеют приблизительно одинаковые значения texp (5700/Г) для н--С и ехр (5350/Т)—для вт.ор--С . В результате этого сдвиг реакций инициированного крекинга в сторону деметанирования по сравнению с обычным крекингом будет выражен слабее это хорошо подтверждается экспериментальными данными [352, 353]. Расчет показывает [352], что понижение температуры приблизительно одинаково смещает процессы в сторону изомеризации по сравнению с распадом первичных и вторичных бутильных радикалов (при понижении температуры на 200 °С сдвиг процессов в сторону изомеризации радикалов по сравнению с распадом для первичных радикалов равен 15, а для вторичных — 12). [c.205] Процесс изомеризации бутильных радикалов идет также внутримолекулярным путем без участия молекул ал кана. В этом случае энергия активации изомеризации будет иной, а сама реакция изомеризации — мономолекулярной. Отношение скоростей изомеризации и распада не должно зависеть от давления и в меньшей степени будет зависеть от температуры. [c.205] Энергии активации обратимой реакции изомеризации третичных изобутильных радикалов в первичные неизвестны. Однако можно предположить, что значение энергии активации прямой реакции лежит между 75,3 (энергия активации реакции отрыва третичными радикалами атома Н от третичного атома углерода молекулы пзо-бутана) и 83,5 кДж-моль- (энергия активации отрыва атома третичными изобутильными радикалами от метильной группы юлe-кулы бутана). Значение энергии активации обратной реакции, по-видимому, находится в интервале 58,5—67 кДж-моль . Это предположение позволяет оценить тепловой эффект обратимой реакции изомеризации, который равен 21 кДж-моль , отношение равновесных концентраций радикалов [(СНз)дС] 1(СНз)2СНСН2] = = ехр (2520/7). Концентрация третичных изобутильных радикалов при обычном крекинге, согласно работам [315, 318], должна превышать концентрацию первичных изобутильных радикалов в 16 раз, при инициированном крекинге — в 35 раз. Понижение температуры сдвигает равновесие изомеризации в сторону образования третичных изобутильных радикалов. [c.206] В то же время скорости распада первичных и третичных радикалов очень резко отличаются, что приводит к еще большему накоплению третичных изобутильных радикалов и смещению равновесия в сторону образования первичных изобутильных радикалов и их распада с образованием пропилена и метана, т. е. к резкому сдвигу процесса в сторону деметанирования, а также синтеза изооктана, углеводородов Се и других алканов. Результаты исследования инициированного крекинга изобутана качественно подтверждают эти следствия 1353], однако синтез алканов Сц—Сд желательно еще подтвердить. Отметим, что эти реакции приводят к возникновению радикалов, легко распадающихся и обеспечивающих развитие цепей в инициированном крекинге. [c.206] Вернуться к основной статье