ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронные центры окраски в чистых кристаллах щелочно-галоидных соединений из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений" Обзоры экспериментальных данных относительно центров окраски в кристаллах щелочно-галоидных соединений содержатся в ряде работ [2, 13, 14, 31, 32, 33, 34]. Здесь будут рассмотрены только наиболее существенные результаты, освещение которых может оказаться полезным для анализа явлений люминесценции окрашенных кристаллов щелочно-галоидных соединений. [c.21] Под действием рентгеновых и у-лучей или света, соответствующего спектральной области собственного поглощения, в щелочногалоидных кристаллах возникает характерная окраска, обусловленная селективным поглощением возникающих при этом центров окраски—так называемых Р-центров. Новая полоса поглощения ( -полоса) имеет у всех щелочно-галоидных кристаллов одинаковый колоколообразный вид с максимумом, положение которого для солей с одинаковым анионом смещается в сторону длинных волн в ряду лития, натрия, калия и т. д. (рис. 7, табл. 2). [c.21] Опыт показывает, что при фотохимическом окрашивании наиболее устойчивая окраска возникает, если пользоваться светом в области длинноволнового спада первой полосы собственного поглощения кристалла [35]. При этом в начале фотохимического процесса образуется один -центр на каждый квант поглощенного света. Затем этот высокий выход быстро падает и наступает насыщение, зависящее при прочих равных условиях от длины волны падающего света. Концентрация -центров при насыщении тем меньше, чем ближе длина волны применяемого света к максимуму полосы собственного поглощения. [c.22] Имеются экспериментальные данные [36], которые весьма убедительно свидетельствуют о том, что поглощение в длинноволновом спаде кривой собственного поглощения непосредственно не обязано каким-либо примесям, а обусловлено дефектами кристаллической структуры реального кристалла. [c.22] Кристаллы, окрашенные рентгеновыми лучами или светом, соответствующим спектральной области собственного поглощения, могут быть обесцвечены путем нагревания или при поглощении света в спектральной области -полосы. С понижением температуры кристалла полуширина -полосы уменьшается, а ее максимум смещается в сторону коротких длин волн [37]. [c.22] Относительно природы -центров существовало несколько различных предположений. Одно из них было основано на идее Л. Д. Ландау [39] и Я. И. Френкеля [6] об автолокализации электрона в идеальном кристалле в результате деформации решетки полем самого электрона. Однако вычисления Маркгама и Зейтца [40] показывают, что локальные состояния, возникающие, например, в Ь1р вследствие самозахвата электронов, могут быть стабильными только при низких температурах порядка —200°С, а у других щелочно-галоидных соединений еще при более низких температурах. Но -центры, как известно, обладают большой стабильностью при комнатной температуре. [c.23] Пекару, F-центр представляет собой локализовавшийся в кристалле электрон, на который, помимо правильного периодического поля кристалла, действует дополнительное поле, вы- званное поляризацией кристалла самим электроном, а также поле, связанное с отсутствием иона галоида в узле решетки. Ины.ми словами, f-центр представляет собой полярон, осевший своим центром на вакантный галоидный узел решетки. [c.24] При поглощении окрашенным кристаллом света в спектральной области f-полосы поглощения (f-света) часть f-цент ров уничтожается, но при этом возникают новые центры погло щения, так называемые f -центры, полоса поглощения кото рых смещена относительно f-полосы в длинноволновую область спектра. В определенных условиях эксперимента удается весьма отчетливо разделить обе полосы поглощения [49]. [c.25] На рис. 8 кривая А изображает f - полосу поглощения окрашенного кристалла КС1 до освещения, кривая В полосу поглощения после продолжительного освещения кристалла светом в f-полосе при низкой температуре. [c.25] Нагреванием до 150° С при одновременном освещении кристалла инфракрасным светом все перечисленные полосы могут быть разрушены. При этом восстанавливается исходный вид F-полосы. Во время этих превращений общая площадь под кривой поглощения остается постоянной, т. е. число центров поглощения также не изменяется. Указанные шесть полос образуются не одновременно и не с одинаковыми скоростями, а одна за другой в постоянной поеледовательности. Различные наблюдения показывают, что образование длинноволновых полос не связано с присутствием посторонних примесей в кристалле. [c.26] На основе имеющихся экспериментальных данных о свойствах М-центров Зейтцем предложена модель [13], по которой М-центр представляет собой электрон, локализованный в области дефекта, состоящего из двух вакантных узлов противоположного знака и одного узла, в котором отсутствует ион галоида (рис. 13). [c.27] На основе такой модели можно, очевидно, полагать, что М-цен-тры должны обладать определенными свойствами анизотропии. Исследования обесцвечивающего действия поляризованного света на М-центры [63] и поляризацию их излучения [64], а также обнаруженные явления дихроизма в М-полосе [65], убедительно доказывают, что М-центры действительно обладают ожидаемыми свойствами анизотропии. [c.28] На основе указанной модели были вычислены волновые функции и уровни возбуждения М-центра в МаС и ЫС1 [66] и установлено хорошее совпадение с экспериментом, если полагать, что М-полоса соответствует переходу электрона в М-центре на первый возбужденный уровень. [c.28] М-центры фотоэлектрически активны подобно Р-цент-рам. Они также чувствительны к свету, длины волн которого соответствуют спектральной области М-полосы поглощения (М-свету.). Под действием такого света они разрушаются, но если кристалл окрашен аддитивно, то процесс их разрушения сопровождается частичным восстановлением Г-полосы и появлением новых, так называемых R-пoлo поглощения, расположенных в спектральной области между Р-п М-полосами. / -центры образуются также и в фотохимически окрашенных кристаллах при оптическом обесцвечивании Р-полосы. Установлено существование двух / -полос, обозначенных и и соответствующих Е-я О-полосам в обозначении Петрова. При комнатной температуре не всегда удается достаточно хорошо разделить -полосы. Если кристалл фотохимически окрашен при комнатной температуре, то хорошее разделение -полос достигается при понижении температуры кристалла [56, 67]. В кристаллах, окрашенных при температурах жидкого гелия или водорода, -центры не появляются. [c.28] При оптическом обесцвечивании сильно окрашенных шелочно-галоидных кристаллов обнаруживаются помимо R- и М-по-лос также и другие полосы, расположенные в близкой инфракрасной области спектра (рис. 10), так называемые iV-полосы [58— 60, 69, 70], которые должны представлять более сложные агрегаты. [c.29] Вернуться к основной статье