ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения фотохимически окрашенных щелочно-галоидных кристаллов и схема уровней энергии из "Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных кристаллах щелочно-галоидных соединений" Исходя из общей теории энергетического спектра электрона в твердом диэлектрике, П. С. Тартаковский [71] впервые в 1934 году предложил схему уровней, построенную на основе имевшихся к тому времени экспериментальных данных. В указанной схеме Тартаковский рассматривает две зоны верхнюю зону заполненных уровней энергии и зону проводимости, между которыми расположены дискретные уровни центров селективного поглощения. [c.147] Проблема строения центров свечения и механизма поглощения света активирующей примесью является одной из наиболее фундаментальных и менее всего изученных проблем в физике люминесценции кристаллических фосфоров. В современной теории люминесценции кристаллофосфоров, в основу которой положена энергетическая модель, вопросы о строении, физических свойствах и химическом составе центров свечения вообще не рассматриваются. Различного рода центры связываются в указанной теории с донор-ными либо акцепторными уровнями, а элементарные процессы описываются чисто феноменологически с помощью констант захвата, высвобождения и рекомбинации электрона. [c.150] С другой стороны, сложная структура порошкообразных цинксульфидных и других подобных светосоставов, с которыми выполнено большинство исследований, необходимость введения в эти фосфоры плавней, роль которых до сих пор недостаточно выяснена, создавали большие затруднения в экспериментальном изучении механизма элементарных актов поглощения и излучения в кристаллических фосфорах. [c.150] Для подобных исследований являются наиболее подходящими объектами щелочно-галоидные фосфоры, которые могут быть сравнительно легко получены в виде. монокристаллов, позволяющих в широком спектральном интервале производить изучение оптических процессов, протекающих как в решетке основания, так и в центрах поглощения и свечения, для которых кристалл представляет возмущающую систему. [c.150] Максимумы полос поглощения таллиевых щелочно-галоидных фосфоров С одинаковым анионом основания. [c.151] Наиболее яркой иллюстрацией плодотворности упомянутых пред-ставлечий были теоретические расчеты спектров поглощения и свечения фосфора КС1 — Т1, произведенные Вильямсом на основе модели центра свечения, предложенной Зейтцем. Аналогичные расчеты для фосфора Na l—Ag проведены Н. Д. Потехиной (252). В обоих случаях получается хорошее согласие теории с экспериментом. [c.152] Существует и другая концепция [253—2571, согласно которой центры селективного поглощения и свечения представляют собой отрицательные комплексы типа (MHaln) -, образуемые ионами активирующей примеси с ионами решетки основания. Эта концепция базируется на экспериментально установленном сходстве спектров поглощения щелочно-галоидных кристаллофосфоров со спектрами галоидных солей активатора в насыщенных водных щелочно-галоидных растворах (табл. 18). [c.152] Максимумы полос поглощения кристаллофосфоров it их водных растворов. [c.152] Из приведенной таблицы видно, как поразительно хорошо совпадают максимумы полос поглощения кристаллофосфоров и их водных растворов. Эти данные послужили основанием для предположения о том, что в обоих случаях, т. е. в кристаллофосфорах и в их водных растворах, поглощение обусловлено одинаковыми центрами, представляющими собой одинаковые отрицательные комплексы. [c.152] К концепции о комплексной природе центров селективного поглощения и свечения примыкает также точка зрения Л. М. Шамов-ского 1258], который однако полагает, что образовывать комплексы могут не все ионы активатора, а только некоторая небольшая доля активирующей примеси, расположенной на контактных поверхностях микрогетерогенной структуры фосфора. Именно этой долей активатора, по мнению Л. 1. Шамовского, определяются спектральные и люминесцентные свойства кристаллофосфора, тогда как подавляющая часть активатора, образующая с основанием твердый раствор замещения, ни в поглощении, ни в люминесценции не проявляется. [c.153] К рассмотрению вопроса о двояком распределении активатора мы вернемся в главе седьмой. Здесь только отметим, что возможностью образования комплексов в дефектных местах решетки нельзя нренебречь. В подобных местах, где жесткие связи кристаллической структуры нарушены, могут в большей степени проявиться химические связи, способствующие образованию комплексов. Имеющиеся в настоящее время данные, однако, не позволяют утверждать, что свойства кристаллофосфора определяются только подобными комплексами. [c.153] Если кристалл состоит из двух изоморфных компонент, то сравнительно легко при помощи рентгеноструктурного анализа выяснить, как происходит замещение ионов. Г1римером могут служить изоморфные ZnS и dS. В этом случае изменение параметров решетки пропорционально концентрации ионов d, замещающих в решетке ионы Zn, в соответствии с законом аддитивности Вегерта. [c.153] С представлениями о комплексной природе центров люминесценции не согласуются и другие полученные за последние годы весьма существенные данные. Работами автора и других исследователей, о которых речь будет ниже, бесспорно доказано, что изменения в спектрах по-глошения и люминесценции кристаллофосфоров, возникающие под действием рентгеновых лучей, обусловлены захватом ионами активирующей примеси электронов и превращением ионных центров активатора в атомарные центры. Между тем совершенно оч( видно, что отрицательные комплексы не могут играть роли электронных центров захвата. [c.154] На рис. 63 приведены полученные Хюнягером и Рудольфом кривые спектрального распределения возбуждения фосфоров КС —Sn [255] аналогичная кривая, полученная 3. Л. Моргенштерн, Л. М Шамовским i Дуниной А. А. для фосфоров КС — In [262]. Эти спектры совершенно идентичны по форме и структуре полос, которые, как и на рис. 62, только незначительно смещены относительно друг друга. [c.155] Подобная структура коротковолновой полосы обнаруживается также в спектрах индиевых фосфоров, но она более слабо выражена и поэтому не наблюдается в спектрах поглощения, хотя в ряде случаев обнаруживается в спектрах возбуждения. Это обстоятельство легко понять, если учесть, что ион 1п по сравнению с двухвалентным ионом менее деформирует внутрикристаллическое иоле. [c.156] Длинноволновая группа полос в обоих случаях, по-видимому, обусловлена триплетной структурой терма 5з 5р Р и возможностью интеркомбинационных переходов между уровнем и компонентами триплета 5з 5р Фг, 5з 5р и 5з 5р Ф . Заметим, что правило отбора и запрет для переходов 18,- -Ф и 5 Ф, не выполняется абсолютно строго даже для газов [263], а в кристаллической решетке запрет может быть снят под действием внут-рикристаллического поля. [c.156] Кроме упомянутых здесь полос, в спектрах излучения КС -Т1 и Na l — Pb обнаруживается дополнительно еще по одной полосе соответственно при 3775 А° и 3850 А°. Но они весьма чувствительны к концентрации активатора и обусловлены, по данным [243, 265] парными ионами активатора, спектр свечения которых изменяется вследствие взаимодействия между ними. [c.158] Лущик и Ч. Б. Лущик [266] исследовали спектральные закономерности в ще.аочно-галоидных фосфорах, активированных гомологическим рядом активирующих примесей и произвели их сопоставление с закономерностями электронных переходов в свободных ионах этих примесей. Авторы пришли к выводу, что основная идея, положенная в основу предложенной Зейтцом модели центра свечения о соответствии электронно-колебательных переходов в центрах свечения электронным переходам в свободных ионах активатора находится в согласии с экспериментальными данными. Авторы подчеркивают, что аналогия со свободными ионами позволяет не только объяснить ряд уже известных экспериментальных фактов, но и предсказать ряд новых свойств некоторых фосфоров, а также произвести оценку люминесцентных характеристик ранее никогда не изготовлявшихся фосфоров, и иллюстрируют эти наложения рядом примеров. [c.158] Вернуться к основной статье