ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К изучению кинетики анодного растворения металла и окисления среды в системе железо—растворы азотной кислоты из "Коррозия химической аппаратуры Том 28" Процессы анодного растворения металла и окисления среды протекают параллельно в условиях анодной поляризации после наступления пассивации металла (в условиях перепассивации). [c.3] Исследование кинетики этих процессов в системе железо — растворы азотной кислоты, основанное на данных первой серии измерения их скоростей, описаны в работе [1]. Дальнейшие данные определения скоростей анодного растворения металла и окисления среды позволяют получить более четкую картину кинетико-электрохимического поведения исследуемой системы в указанных выше условиях и сделать дополнительные и более определенные заключения о природе изучаемых процессов. [c.3] На фиг. 2, 3 и 3— 0 нанесены потенциалы по отношению к насыщенному каломельному электроду. [c.4] Для выявления участвующих в электродных процессах составных частей среды, в табл. 1 приводитс.ч состав исследованных растворов, найденный по данным работы [3]. [c.10] Из данных, представленных на фиг. 1 и в табл. 1, видно, что в области высших плотностей тока в растворах с преобладающим содержанием недиссоциированных молекул кислоты скорость растворения металла равна плотности тока, и растворение металла является единственным электродным процессом. По мере уменьшения содержания молекул кислоты часть, которую составляет скорость растворения металла от плотности тока, понижается и при малых концентрациях их становится ничтожной. [c.11] На фиг. И представлены зависимости скорости растворения металла при плотности тока 1 aj M от абсолютной концентрации молекул кислоты и от отношения их концентрации к общей концентрации раствора. [c.11] Как видно из этой фигуры, обе представленные на ней зависимости закономерные и прямые. [c.11] До наступления этих отчетливо выраженных задержки и последующего продолжения развития активного растворения металла имеется еще слабо выраженное увеличение роста скорости растворения металла, происходящее без заметного смещения уровня потенциалов. Оно обнаруживается по отчетливо выражеггной задержке увеличения скорости окисления среды (фиг. 5 и 9). [c.12] Из описанных данных вытекают следующие обобщения и заключения о процессе анодного растворения металла. [c.14] Первое активирование растворения металла наступает при тем более иизких потенциалах, чем меньше степень гидратации содержащихся в растворе наименее гидратированных. молекул кислоты. Активирование, среднее между первым и последним, начинается на уровне потенциалов, близком уровню потенциалов первого активирования в растворах, в которых наименее гидратированными являются среднегидратированные молекулы, и последнее активирование начинается на уровне потенциалов первого активирования в растворах, содержащих только высокогидратированные молекулы кислоты. [c.14] Происходящее после наступления активирования процесса увеличение скорости растворения металла на данном уровне потенциалов тем больше, чем больше концентрация молекул кислоты, осуществляющих это активирование. Это значит, что молекулы кислоты данной степени гидратации могут осуществлять активирование растворения металла только в определенном предельном интервале скоростей процесса, величина которого тем больше, чем больше их концентрация. При большом числе расположенных на разных уровнях потенциалов малых интервалов скоростей растворепия металла развитие этого процесса должно сопровождаться крутым и более или менее равномерным, без заметных остановок, подъемом потенциала. Этому соответствует и этим можно объяснить ход кривой потенциал — скорость растворения металла или некоторых ее участков для 5,63 молярного раствора, содержащего малые или ограниченные количества молекул кислоты нескольких степеней гидратации. Возможно, что этим объясняется и отсутствие заметного уровня потенциалов, соответствующего активированию процесса среднегидратированными молекулами в случае 8,45 и 7,63 молярных растворов. [c.15] Соответственно приведенным обобщениям и заключениям растворение металла но мере увеличения плотности тока и повышения потенциала развивается следующим образом. Когда достигаются потенциалы, при которых процесс может активизироваться содержащимися в растворе наименее гидратированными молекулами кислоты, наступает и развивается растворение металла, активируемое этими молекулами. После достижения предельной скорости, которую может обеспечить это активирование, и соответствующего подъема потенциала к активированию наименее гидратированными молекулами присоединяется и развивается активирование молекулами кислоты следующей, более высокой, степени гидратации. Достигнув обеспечиваемого их активированием предельного интервала скоростей растворения металла и подъема потенциала до определенного следующего уровня, к активированию процесса молекулами двух предыдущих степеней гидратации присоединяется активирование молекулами кислоты следующей, более высокой, степени гидратации, и так далее. Последним присоединяется и развивается активирование процесса наиболее гидратированными молекулами кислоты. [c.15] Для выяснения возможного механизма растворения металла имеют значение следующие данные об азотной кислоте и ее растворах. [c.15] Ре+++ в глубь раствора, а ионов МОз - во внешнюю обкладку двойного электрического слоя анода. Для соединившихся с с поверхностными атомами металла ионов ОН естествен распад на ионы Н+, переходящие в раствор, и на ионы 0 , образующие с атомами металла молекулы его поверхностного окисла. Поляризованные молекулы кислоты, действуя своими группами ОН на металлические ионы и группами N02 на кислородные ионы молекул поверхностного окисла, могут также образовать с этими хмолекулами легко растворяющийся в кислой среде основной нитрат железа. [c.17] Активированию растворения металла гидратированными молекулами кислоты, вероятно, предшествует их анодная дегидратация. Так как на дегидратацию требуется дополнительная энергия, то активирование растворения металла гидратированными молекулами кислоты должно происходить при более высоком потенциале, чем негндратированнымн молекулами, и тем более высоком, чем выше их степень гидратации. [c.17] Данные о скорости окисления среды представлены на фиг. 4—6, 9 и 10. [c.17] Сравнивая скорость окисления среды со скоростью растворения металла, можно видеть, что.первая скорость достигает предельней величины тогда, когда ее начинает превышать вторая скорость. [c.18] Па фиг. 12 скорость окисления среды при плотности тока 1 а/сж2 сопоставлена с отношением концентрации нитратных ионов к общей концентрации раствора. Из этой фигуры видно, что между сопоставленными величинами и.меется прямая связь. [c.18] Предельные скорости и полное подавление окисления среды свидетельствуют об ограниченной поставке к аноду веществ, подвергающихся анод- ному разряду. В растворах азотной кислоты такими веществами могут быть нитратные ионы и свободные молекулы воды. [c.18] Из сказанного о предельной скорости окисления среды видно, что она является предельной скоростью разряда нитратных ионов и что сам процесс окисления среды представляет собой разряд этих ионов. Другим основанием последнего заключения служит прямая связь между долей, которую составляет скорость окислетшя среды от суммы этой скорости и скорости растворения металла, и долей, которую составляет содержание нитратных ионов от общего содержания в растворе этих ионов и молекул кислоты. Эта связь существует при малых плотностях тока, т.е. в условиях более или менее независимого протекания растворения металла и окисления среды. В таких условиях прямая связь скорости процесса с содержанием данной составной части среды является наиболее падежным показателем ее участия в процессе. [c.19] Вернуться к основной статье