ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства бензоксазолинонов из "Реакции и методы исследования органических соединений" Реакционную способность бензоксазолинонов можно рассматривать [184] с точки зрения теории двойственной реакционной способности амбидентных анионов, т. е. анионов, обладающих двумя реакционными центрами, связанными в единую сопряженную мезомерную триаду атомов. При этом следует отметить, что в отличие от аниона бепзоксазолинтиона [185] анион бензоксазолинона (4) относится к тому типу амбидентных анионов, для которых практически все реакции протекают только по одному центру. Исключение, наблюдаемое и для многих других амбидентных анионов, составляет реакция с таким специфическим реагентом,, как диазометан [184, 186, 187]. [c.75] В настоящем обзоре рассмотрено взаимодействие бензоксазолинона и его замещенных в ядре производных с электрофиль-ными и нуклеофильными реагентами. В обзор не включены реакции функциональных групп при атоме азота или реакции заместителей в ароматическом ядре. Поскольку способы получения бензоксазолинонов подробно освещены в обзорных работах [1, 2, 188], в этом разделе приводятся главным образом данные последних лет. В обзоре рассмотрены также физико-химические свойства и строение бензоксазолинона и его производных, что необходимо для понимания реакций бензоксазолинона с различными реагентами, а также для объяснения строения образующихся продуктов. [c.75] Исследования ИК-спектра бензоксазолинонов показывает, что соединения как в кристаллическом виде, так и в растворе существуют практически полностью в лактамной форме, для которой характерны полосы поглощения в области 3500— 3300 см- для NH-группы и 1800—1750 см для карбонильной группы [167, 173—177]. Правильность такого вывода подтверждается аналогией в спектрах бензоксазолинона, N-метил-бензоксазолинона и ряда других соединений, отвечающих лактамной форме [167, 176]. Зависимость частоты колебаний карбонильной группы бензоксазолинонов v от индукционных констант заместителей в ядре а описывается уравнением v—vo = = 9 0м-1-6,1 стп, где vo=v( =0) = 1785 см-1. Отсюда следует, что передача индукционного эффекта заместителей через аминогруппу в 1,5 раза выше, чем через эфирную группировку. Полученные данные подтверждены также исследованием модельных систем, показавшим, что изменение частоты колебаний карбонильной группы в ацетанилидах линейно связано со значениями констант химической реакционной способности, в то время как у фенилацетата подобная зависимость отсутствует [177]. [c.77] ЯМР-спектры бензоксазолинонов характеризуются мульти-плетом ароматических протонов, причем протоны NH не дают характерного химического сдвига [2, 175]. [c.77] Спектрофотометрическое определение констант ионизации серии замещенных бензоксазолинонов показало, что при рН 5 бензоксазолинон в значительной степени протонирован, а при рН 11,5 существует в растворе в виде аниона [179]. [c.77] При пиролизе бензоксазолинона при 950 °С и давлении 0,8 мм рт. ст. образуются пиридин (3,5%), цис- и т ранс-2,4-пен-тадиенонитрнлы (7,0 и 6,3%), а также хинолин (5,6%), циано-бензол (2,8%), фенол (1,6%), анилин (0,7%). Аналогично протекает распад бензоксазолинона под действием электронного удара, представленный на схеме (2) (т — метастабильный пик в масс-спектре в скобках даны величины относительных интенсивностей) [168, 174, 175, 183]. [c.78] Вернуться к основной статье