ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Люминесценция веществ и их химическая структура из "Люминесцентный анализ" Чтобы использовать наблюдения люминесценции для практических целей, а тем более для химического анализа, существенно знать, какие вещества люминесциругот и каковы их спектры свечения. [c.51] Свойство л ю м и н е с ц и р о в а т ь, т. е. отдавать в виде излучения поглощенную энергию, присуще далеко не всем органическим веществам. Уже указывалось, что при абсорбции света поглощенный квант вызывает переход электрона (или электронов) в молекуле на более высокий энергетический уровень. Молекула приходит, как принято говорить, в возбужденное состояние. Если структура молекулы TaiiOBa, что аккумулированная ею энергия возбуждения не разменивается в течение некоторого промежутка времени (порядка 10 сек) и по прошествии его спонтанно (самопроизвольно) отдается обратно в виде светового излучения, то мы наблюдаем флуоресценцию вещества. При этом полоса флуоресценции смещена по сравненню с полосой поглощепия к длинноволновому концу спектра. [c.51] Химика, естественно, в первую очередь интересуют те структурные особенности вещества, которыми обусловливается его способность флуоресцировать. Эти особенности можно свести к двум основным 1) энергия возбуждения не должна перераспределяться внутри молекулы по колебательным степеням свободы и не должна переходить в химическую, как это имеет место при фотохимических реакциях, и 2) электронная оболочка возбужденной молекулы должна быть настолько устойчивой, чтобы энергия возбуждения не отдавалась молекулам растворителя при соударениях с ними. [c.51] К сожалению, до сих пор не удалось вывести конкретных правил, которые позволили бы точно предугадывать в каждом отдельном случае, будет ли флуоресцировать, и в какой именно части спектра, то или иное вещество. [c.51] В настоящее время общепринято нижеследующее представление о механизме люминесценции органических молекул. При поглощении кванта света молекула переходит из нормального состояния в возбужденное 5 (рис. 19). Оба эти состояния имеют ряд колебательных уровней и переход электрона из нормального состояния в возбужденное может произойти меяоду любыми из этих уровней, конечно при условии, что соответствующие переходы разрешены квантовомехапическими правилами отбора. Обратный же переход, сопровождающийся излучением, происходит с самого низкого электронно-колебательного уровня возбужденного состояния, так как избыток колебательной энергии распределяется по внутренним степеням свободы (по осцилляторам молекулы) или передается среде вследствие соударений с молекулами растворителя. [c.52] Кроме нормального и возбужденного молекулы могут обладать еще и метастабильным состоянием, характеризующимся значительно большей длительностью жизни. Переходами из этого состояния в нормальное обусловливается фосфоресценция. На рис. 19 косыми пунктирными стрелками обозначены переходы на метастабильный уровень Т, а косыми сплошными — переходы, соответствующие фосфоресценцрш. [c.53] Конкретных количественных данных для характеристики связи между структурой вещества и его способностью люминесцировать в настоящее время еще привести нельзя. [c.53] Однако на основании уже имеющихся экспериментальных данных можно считать, что основным условием, определяющим способность вещества люминесцировать, является жесткость структуры молекулы. [c.53] Подтверждение этого находим при рассмотрении строения молекул флуоресцирующих веществ, например, при сопоставлении красителей, производных трифенилметана.. содержащих и не содерн ащих пироновое кольцо. [c.53] Из сопоставления приведенных структур I и II видно, что образование внутримолекулярных связей влечет за собой закрепление молекулы. Такова же роль сопряженных двойных связей, как это рассмотрено в статье Феофилова [7]. [c.54] Оценка жесткости структуры как решающего фактора, определяющего способность вещества люминесцировать, полностью подтверждается и в случае неорганических люминесцирующих кристаллических соединений типа природных минералов. У них (как и у кристаллофосфоров) небольшая часть катионов кристаллической решетки замещена на атомы (ионы) примеси. Энергетические переходы, обусловливающие свечение, происходят в центрах люминесценции, т. е. в тех квазимолекулах, которые возникают при взаимодействии примесей с окружающими их анионами. И в этом случае, как и в органических молекулах, избыточная колебательная энергия возбу кденного состояния распределяется по внутренним степеням свободы — но осцилляторам кристалла. И. есткость структуры, закрепленность атомов в их равновесных состояниях, вытекает у минералов (как и у кристаллофосфоров) из самой природы этих соединений и находит отражение в их исключительно высоких температурах плавления. В соответствии с вышесказанным эти соединения должны обладать способностью люминесцировать и действительно для минералов характерно, что большинство их люминесцирует. [c.55] В работах Непорента экспериментально показано на примере производных фталимида, что их спектры люминесценции представляют собой сплошную полосу не только в конденсированном состоянии, но и в газообразном, при большем разренхении, когда исключены газокинетические соударения с другими молекулами. Следовательно, сплошные спектры могут быть присущими самим молекулам. [c.56] Разумеется, такого рода заключения общего характера являются недостаточными работающий по люминесцентному анализу вынужден ориентироваться в том, какие из веществ флуоресцируют и каков спектр их флуоресценции, в первую очередь на основании литературных данных. Читатель найдет их в конце книги в приложепиях. [c.57] В приложениях I и II мы суммируем указания авторов, ставивших своей задачей изучение флуоресценции различных химически чистых соединений. В таблицах, приводимых в этих приложениях, читатель не только найдет необходимые ему сведения о флуоресценции того или иного интересующего его вещества, но путем сопоставления химической структуры соединений и их флуоресцентных свойств он сможет ориентироваться в том, как и какие вещества флуоресцируют. В соответствии с назначением этой части приложений рассматриваемые соединения сгруннированы в них по химическим типам, и только в отдельных случаях, в целях удобства пользования таблицами, этот принцип классификации не выдерживается строго (приводятся подряд вещества по признаку их совместного присутствия в анализируемом объекте). [c.57] Приложение I охватывает соединения жирного ряда и некоторые циклические для этой группы веществ характерно или полное отсутствие флуоресценции, или свечение очень малой интенсивности спектры флуоресценции этих веществ почти не изучены (см. вводное замечание к приложению I), и авторы ограничиваются указанием цвета свечения. [c.57] В приложении II объединены вещества тех химических типов, для которых характерна более или менее интенсивная флуоресценция эти данные дополнены указанием спектров типовых сцинтилляторов, а также ряда веществ, исследованных в поисках сцинтилляторов. [c.57] В конце каждой таблицы приложения II приведены соединения хотя и принадлежащие к тому же химическому тину, но в отношении которых доказано отсутствие флуоресценции. Эти данные представляют существенный интерес хотя бы уже потому, что они позволяют уловить те структурные особенности, которыми как бы парализуется флуоресценция. Так, на примере производных бензола ясно вырисовывается специфическое тушащее влияние карбонильной группы. [c.57] Вернуться к основной статье