ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез простых полиэфиров из "Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 7" Бейли и Фитцпатрик [144] изучали полимеризацию окиси этилена в присутствии карбонатов кальция, бария и стронция при температуре 70—110°. Оказалось, что наибольшей каталитической активностью обладает карбонат стронция, причем она зависит от его кристаллической структуры наиболее активен карбонат со структурой кальцита, наименее — карбонат, имеющий структуру арагонита. Авторы предполагают, что полимеризация имеет анионный характер. В результате адсорбции воды, взаимодействующей с карбонатом, на поверхности последнего образуется гидроокись. Ионы ОН могут реагировать с молекулами окиси этилена. При полимеризации окиси этилена в присутствии 0,3% карбоната стронция индукционный период реакции составлял 90 мин. реакция завершалась за два часа. [c.51] Полимеризация /-окиси пропилена в присутствии едкого кали или хлорного железа описана Прайсом и Осганом [145]. В первом случае был получен низкомолекулярный оптически активный полимер с т. пл. 55,5—56,5° в противоположность жидкому полимеру /-окиси пропилена. Скорость полимеризации приблизительно прямо пропорциональна начальной концентрации катализатора. Едкое кали, в отличие от хлорного железа, обладает значительно большей селективностью в отношении асимметрических центров. При проведении полимеризации окиси пропилена в присутствии порошкообразного едкого кали скорость реакции возрастает с повышением температуры. При О и —78° полимеризация не протекает [146]. [c.51] Камбара и Татано [147] осуществили полимеризацию окиси пропилена в присутствии триэтилалюминия в .гептане. Ими показано, что с повышением температуры реакции молекулярный вес полимера падает, а выход увеличивается. Оксациклобутан и 2-метилоксациклобутан в присутствии триэтилалюминия также образуют полимеры, но меньшего, молекулярного веса, чем окись пропилена. Тетрагидрофуран в этих условиях не полимеризуется. [c.51] Марч и Пирс [257] получили полимеры 3,3,3-три-фтор-1,2-эпоксипропана и 2-метил-3,3,3-трифтор-1,2-эпоксипро-пана, проведя полимеризацию исходных веществ в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. [c.51] Описан синтез полиэфира сополимеризацией окисей пропилена и амилена в присутствии щелочного катализатора и алифатического одноатомного спирта как инициатора полимеризации [152]. Смешанные полиэфиры [153] можно также получать сополимеризацией 0,1—9 молей окиси стирола с 1 молем окиси алкилена, содержащей 2—4 атома углерода в молекуле. Реакцию проводят при 80—200° под давлением в жидкой фазе в присутствии 1—10 вес. % гликоля и 0,1—0,5 вес. % гидроокиси щелочного металла. [c.52] В ряде статей и патентов описан синтез простых полиэфиров взаимодействием окисей алкиленов с соединениями, содержащими гидроксильные группы [154—161]. [c.52] полиоксиалкиленгликоли мол. в. до 10 ООО были синтезированы непрерывным пропусканием гомогенной смеси окиси этилена, соединения щелочного металла (катализатор) и органического оксисоединения через реактор при температуре 50—190° под давлением 7—130 атм длительность контакта 5—60 мин. [154]. [c.53] Известен и другой способ получения полиэфиров из окиси этилена и одноатомного алифатического спирта (взятого в избытке) при О—30 и давлении — 1 атм в присутствии 0,2—2% серной кислоты. Серная кислота вводилась в реакционную смесь постепенно, так, чтобы в течение реакции pH смеси было 1 (лучше 0,4) [156]. Конденсация окиси этилена с алифатическими спиртами, содержащими 10—18 атомов углерода в молекуле, при 100°, с применением в качестве катализатора этилата натрия является способом получения смачивающих и эмульгирующих средств [159]. [c.53] Вейбулл и Ньюкандер [158], исследуя эту реакцию, показали, что присоединение окиси этилена к соединениям типа ROH, содержащим активный атом водорода, протекает через ряд последовательных необратимых стадий. [c.53] При 60° 0,2 мин. энергия активации составляла 16 ккал моль. [c.53] Взаимодействием многоатомных спиртов, содержащих 3 спиртовых групп с окисью этилена, взятой в количестве 20 молей на каждую спиртовую группу, получены полигликолевые эфиры. В качестве катализатора был использован алкоголят натрия многоатомного спирта [160]. [c.53] Нагреванием 1 моля гликоля, например тетраметиленглико-ля или диэтиленгликоля, с 1—1,5 молями 2,6-диметилол-4-ме-тиланизола при температуре 125—200° в присутствии сульфами-новой кислоты, получен эластичный, устойчивый к действию растворителей полимер [164]. [c.54] Описан синтез растворимых в воде глицидных эфиров из диодов и эпнхлоргидрина [166] с использованием в качестве катализатора трехфтористого бора. Для получения полиэпоксисоединений предложены также другие катализаторы алюминаты, силикаты или цинкаты щелочных металлов и катализаторы реакции Фриделя — Крафтса [167, 169]. [c.54] Из димера л -изопропенилфенола и эпихлоргндрина полимер был получен нагреванием реагирующих веществ с водой в присутствии едкого натра [170]. [c.55] Линейные полиэфиры были получены взаимодействием эквимолекулярных количеств двухатомного фенола (например, гидрохинона, 4,4 -диоксидибензила) и дисульфоновых эфиров диолов в присутствии щелочи [183, 185]. Молекулярный вес полиэфиров, полученных этим способом, увеличивается нагреванием в жидкости с температурой кипения 150° [184]. [c.55] Реакционноспособный кристаллический полимер формальдегида высокой стабильности был синтезирован Петровым и Се-ренковым [186] перегонкой формалина в вакууме (8—12 мм рт. ст. при температуре 26—30°), растворением кубового остатка в 30%-ной серной кислоте с последующей кристаллизацией (36 час.). [c.55] Коэн [190] исследовал получение новых типов эпоксидных смол взаимодействием эпихлоргндрина с некоторыми первичными и вторичными сульфонамидами, а также с вторичными ди-сульфонамидами. Сульфонамиды реагируют с эпихлоргидрином в щелочном растворе при умеренных температурах с образованием продуктов, содержащих эпоксидные группы. [c.56] Вернуться к основной статье