ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация азотсодержащих циклов из "Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9" Низкое содержание изотопа кислорода показывает, что реакция протекает не по поликонденсационному механизму. Реакция поликонденсации начинает играть заметную роль лишь на последних стадиях процесса. [c.180] При С-замещении в е-капролактаме равновесие также сдвигается в сторону мономера это явление объясняется изменением термодинамических свойств замещенных молекул вследствие возникновения поворотных изомеров. Вычислены теплоты реакций и равновесные концентрации для а-, -, y-, б- и е-монометил-и Y-этилзамещенных лактамов. [c.182] Много исследований опубликовано по ионной полимеризации лактамов и в первую очередь е-капролактама, имеющего большое практическое значение. Больше всего работ имеется по анионной полимеризации капролактама. [c.182] Механизм щелочной полимеризации исследован на моделях (на ацилкапролактам действовали гидроокисью натрия и бен-зиламином). Оказалось, что при аминолизе происходит исключительно отщепление е-капролактама, тогда как при гидролизе едким натром образуются продукты расщепления лактамного цикла, причем их доля возрастает с увеличением радикала R. [c.183] Присутствие спиртов при анионной полимеризации снижает скорость процесса и понижает выход и молекулярный вес продуктов. Вихтерле и сотр. предполагают, что это происходит в результате взаимодействия спиртов с амидными и имидными группами (с образованием эфиров) полимеров, инициирующими анионную полимеризацию. [c.184] Есть и другие взгляды на механизм щелочной полимеризации. Так, Шпитальный 2 считает, что механизм превращений капролактама, диаминов и дикарбоновых кислот в полиамиды не имеет принципиальных отличий. [c.184] Описана щелочная полимеризация С-замещенных капролак-тамов и изучено влияние заместителя на способность к полимеризации 705. 1723, 1724. [c.185] Авторы считают, что механизм полимеризации капролактама в этом случае отличается от гидролитического только первой стадией, заключающейся в образовании соли инициирующей киапоты с лактамом. [c.185] Макромолекулы поликапроамида содержат на концах ацил-лактамную группу и аминогруппу (в виде хлоргидрата). Этот способ полимеризации отличается от гидролитической полимеризации более низкими значениями степеней превращения цикла, быстрым прекращением роста цепей и повышенным содержанием низкомолекулярных соединений (циклы от димера до гексамера). [c.186] Исследование полимеризации этиленимина в присутствии кислот [НС1, H2SO4, Н3РО4, НСООН, СНзСООН, H2 I OOH, I3 OOH, СНг (СООН) 2] показало, что скорость полимеризации в случае, например, НС1 растет с увеличением концентрации H I и мономера, приобретая при 50 вес. % этиленимина взрывной характер. [c.186] Цепь полимера сильно разветвлена к каждому второму атому азота присоединена этиламинная группа 34. Установлено, что степень разветвленности с понижением концентрации катализатора (НС1) при 20° С уменьшается от 1 3 до 1 8,5 однако при 80° С она не зависит от концентрации мономера и равна 1 3 735. [c.186] Предполагают, что эта реакция протекает по катионному механизму. [c.187] Вернуться к основной статье