ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Установление отдельных эмпирических закономерностей (начало 60-х—70-е годы из "Развитие кинетики органических реакций" Еще в 1848 г. Либих, рассматривая реакцию этерификации этилового спирта различными кислотами, заметил, что не все кислоты в контакте со спиртом при тех же условиях переходят в эфир [49, стр. 351]. Через два года он же обнаружил ...превращение спирта в эфир требует определенного времени (подчеркнуто мной.— В. К.) и тем отличается от всех контактных влияний, к которым преимущественно относятся химические действия (АсИопеп). Фактор времени является не чем иным, как последовательностью химических действий, и благодаря этому можно объяснить, каковы эти действия [50]. [c.14] В это же время Кольбе попытался получить. .. путем электролитических разложений органических соединений. .. важное представление. .. об их составе [51, стр. 258], а Вильгельми хотел установить, насколько величина (скорости реакции.— В. К.)—подобно электрическому и магнитному притяжению и отталкиванию — зависит от расстояний между частицами [52, русск. перев., стр 5]. [c.14] Количественная оценка реакционной способности соединений, введенная Вильгельми для сравнения каталитической активности неорганических кислот, получила некоторое развитие в статье Левенталя и Ленссена [53]. Авторы, применив количественную оценку реакционной способности молекул для сопоставления илы органических кислот-катализаторов, показали, что нейтральные соли увеличивают силу кислот и при этом играет роль природа кислоты и основания нейтральной соли. [c.15] Таким образом, исследования, в которых в химию вводилось понятие времени, вместе с исследованиями скоростей реакций и равновесий создали условия в начале 60-х годов XIX в. для кинетического изучения химических превращений. [c.15] Однако, чтобы преодолеть инертность мышления большинства химиков, кинетическое исследование должно было содержать убедительные доказательства, полученные при изучении большого экспериментального материала известными авторами. [c.15] Всем этим требованиям полностью отвечал цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля 1862—1863 гг. [56, 57], посвященный подробному кинетическому исследованию наиболее известной в 50-х годах XIX в. органической реакции — этерификации. [c.15] Бертло и Пеан де Сен-Жиль при подробном изучении обратимых реакций этерификации и омыления пришли к выводу, что имеется принципиальное отличие органических процессов от неорганических, так как это (протекание органических реакций.— В. К.) совершенно новая химическая механика, намного тоньше и в известном смысле более сложная, чем в обычных проявлениях неорганической химии [56, нем. перев., стр. 6]. [c.15] Более глубоко рассмотрел строение многоосновных кислот Вис-лиценус, показав в 1864 г., что основность кислоты выражается суммой положительных (замещаемых металлами и спиртовыми радикалами) и отрицательных (замещаемых кислотными радикалами) атомов водорода, причем число последних легко определяется действием хлорацетила на нейтральные эфиры многоосновных кислот [58]. [c.16] Кроме недооценки значения причин, вызывающих химические реакции, что можно объяснить сильной компрометацией электрохимической теории в органической химии середины XIX в., при рассмотрении цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля нетрудно заметить наличие субъективизма авторов в подходе к вопросу о влиянии строения реагентов на протекание этерификации. Стремление опровергнуть тезис Бертолле о сильном влиянии индивидуального сродства в реакции привело к тому, что Бертло и Пеан де Сен-Жиль, зачастую игнорируя расхождения в найденных величинах пределов реакций (табл. 1 и рис. 1), сделали свой основной вывод ...предел реакции почти исключительно зависит от соотношений эквивалентов... различных веществ, но почти не зависит от их специфической природы (подчеркнуто мной.— В. К.) [56, нем. перев., стр. 225—226]. [c.17] Даже сопоставление незначительного числа экспериментальных данных Бертло и Пеан де Сен-Жиля, приведенных в табл. 1 и особенно на рис. 1, обнаруживает существование зависимости между величиной предела этерификации и строением спирта. [c.17] Однако все эти недостатки, легко замечаемые современными исследователями, ни в коем случае не могут уменьшить значение цикла работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля для развития химии. Кроме того, что авторами на примере наиболее распространенной органической реакции (независимо от Вильгельми) была дана формулировка скорости равновесного превращения, Бертло и Пеан де Сен-Жиль фактически довольно широко применяли константы скорости реакции ( специфические отношения при одинаковых условиях) для установления структурно-кинетических закономерностей, а также попытались количественно определить влияние строения реагентов и температуры превращения на постоянную уравнения (I—3) [57—60]. Термин константа скорости реакции был введен в химию лишь Вант-Гоффом в 1884 г. [61, стр. 97]. [c.18] Хотя подобный формальный подход к рассмотрению природы к. до некоторой степени оправдан, нельзя забывать, что абсолютизация отдельных влияний строения молекул и условий реакции на к может привести к неверным выводам о природе структурнокинетических закономерностей в органической химии [43]. [c.18] Хотя цикл работ Бертло и Пеан де Сен-Жиля привлек внима-пие многих химиков к изучению хода равновесных превращений [62], только исследования Гульдберга и Вааге [63, 64] явились наиболее целеустремленной разработкой законов химической статики и динамики, отразившей общую тенденцию развития химии в 60—70-х годах XIX в., переход от изучения строения отдельных соединений к установлению закономерностей протекания реакций. [c.19] Приведенное Гульдбергом и Вааге определение к позволило развить основные положения Бертло [57] о количественном учете влияния строения реагентов на скорость их превращения (I—3). Эти соображения предвосхитили по меньшей мере на 5 лет представление о роли активных молекул в реакциях, введенное Аррениусом [41] и Оствальдом [42]. [c.19] Кроме того, применяя закон действующих масс для рассмотрения различного рода превращений органических молекул, химики в 70-х — начале 80-х годов XIX в. пытались количественно характеризовать реакционную способность органических соединений при помощи коэффициентов сродства [62, 63, 65] — величин, значения которых не зависят от характера и условий протекания реакции [43], Будучи одним из наиболее последовательных сторонников применения коэффициентов сродства органических молекул для оценки их реакционной способности, Оствальд считал ... всякому телу соответствует по отношению к химическим действиям, им производимым, некий численный коэффициент, столь же свойственный и столь же для этого тела характерный, как и частичный (молекулярный. — В. К.) его вес [66, стр. 512—513]. [c.20] Вернуться к основной статье