ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предпосылки создания количественной теории реакционной способности органических соединений из "Структурно-кинетические закономерности (исторический очерк)" В 1940 г. Т. Ри и X. Эйринг [7] впервые попытались количественно интерпретировать приближенную формулу основного уравнения теории абсолютных скоростей реакции. Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность орто- и пара-0риентирующих монозамещенных бензолов максимальны соответственно в их орто- и параположениях, Ри и Эйринг определили дипольные моменты замещенных бензолов из количеств изомерных продуктов их нитрования. Найденные таким образом величины дипольных моментов хорошо совпали с экспериментальными значениями, что позволило авторам вычислить скорости нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. [c.12] Однако, чтобы получить эти результаты, Ри и Эйрингу пришлось сделать значительное допущение принять, что изменение свободной энергии при активации системы бензол—нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Эти допущения свели работу Ри и Эйринга в значительной мере к эмпирическому определению зависимости между строением и скоростями превращений конкретных органических молекул. [c.12] В 1946 г. Я. К. Сыркин и М. Е. Дяткина отмечали, что имеюш,ийся опытный материал и новые идеи в области строения молекул могут плодотворно применяться в самых различных областях физической, неорганической и органической химии [12, стр. 8]. Однако эти же авторы отметили чрезвычайную трудность квантовомеханического расчета потенциальной энергии многоэлектронного атома . Преодоление этой трудности за счет элиминирования энергии межэлектронного взаимодействия в атомах, по мнению авторов, позволяет ...рассматривать любой атом как водородоподобный . Но при рассмотрении многоэлектронных атомов-авторы считают, что, конечно, таким путем нельзя прийти к правильным значениям для энергетических уровней [12, стр. 31]. [c.13] Семенов отмечал, что слабой стороной химической кинетики все еще остается известная доля формального отношения к предмету исследования, отсутствие стремления установить связь между кинетикой реакции и строением органической молекулы... В случае сложных органических молекул применение квантовой механики для решения даже качественных вопросов должно делаться крайне осторожно и такое рассмотрение далеко не всегда оказывается возможным [13, стр. 556—557]. [c.14] К таким выводам пришел и В. Хюккель ...Мы еще далеки от того, чтобы иметь возможность при помощи добытых квантовотеоретическим путем представлений о взаимодействии молекул при сближении обсуждать проблемы скоростей реакции в органической химии, в частности, связь между строением и реакционной способностью (подчеркнуто мной.— В. К.). Огромный опытный материал, собранный в органической химии по вопросу о приблизительных соотношениях скоростей реакций, не может быть упорядочен хотя бы эмпирическими правилами настолько, чтобы сделать надежные предсказания в новых случаях [14, стр. 458]. [c.14] Несмотря на бурный рост числа работ по кинетике органических реакций в 40-х и в начале 50-х годов XX в., многие основные вопросы связи реакционной способности и строения органических молекул оставались нерешенными в то время. По мнению Н. И. Семенова, мало удовлетворительное положение в области механизма химических реакций определяется тем, что ученые во всех странах занимаются отдельными наблюдёниями над течением той или иной реакции и не ставят всесторонних исследований, подчиненных какому-то общему плану. Только организованные усилия физико-химиков, органиков и неоргаников, поставивших перед собой смелую цель — всесторонне разобраться в общих вопросах механизма хотя бы основных классов реакций и в связанных с этим вопросах реакционной способности, — могут привести к существенному движению вперед химической науки [15, стр. 4—5]. [c.14] Однако найденное Джаффе совпадение экспериментальных значений констант скоростей реакций с величинами, вычисленными по уравнению Хаммета, оказалось весьма приближенным. Так, для ряда пара-заместителей (ОН, ОСНз, СНз, С1) экспериментальные значения сг оказались больше величин, рассчитанных из констант диссоциации бензойных кислот. Несколько позже число реакционных серий, не описывающихся уравнением Хаммета, было увеличено работами американских химиков Н. Дено и А. Шризгейма [19[, а также X. Брауна и И. Окамото [20]. [c.16] Ключом для понимания ограничений применимости уравнения Хаммета явилось введение Р. Тафтом [21, 22] в первой половине 50-х годов двух принципиально новых постулатов в теоретическую органическую химию. [c.16] Кроме того, для создания фундамента количественных теорий реакционной способности органических молекул большое значение имело развитие в 40 — начале 50-х годов представлений о пространственном строении органических соединений [23, стр. 56—57 24]. [c.16] Вернуться к основной статье