ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление и восстановление радикального фрагмента из "Метод спинового зонда" Чтобы исключить подобные побочные реакции, при проведении реакций без затрагивания свободной валентности прибегают к целому ряду предосторожностей, специально подбирая растворитель, ингибиторы, условия проведения реакции. Так, например, реакции (1.2), (1.3), чтобы устранить реакцию (1.5), проводят в неводной среде с добавлением, например, тщательно обезвоженного триэтиламина, который не взаимодействует с нитроксильными радикалами, но практически нацело связывает хлористый водород. Получающаяся при этом соль выпадает в осадок и легко отделяется от реакционной смеси. [c.10] Кроме реакций диспропорционирования, к исчезновению парамагнетизма нитроксильных радикалов приводят и обычные реакции восстановления и окисления. [c.10] Следует отметить, что в то время как углеводородные радикалы эффективно взаимодействуют с нитроксильными радикалами, радикалы типа КО с ними не взаимодействуют [21, 28]. [c.11] Наиболее важной причиной относительной стабильности нитроксильных радикалов является, по-видимому, высокая степень локализации неспаренного электрона на NO-гpyппe радикала с одновременным пространственным экранированием этой группы геминальными заместителями. Первая из причин не позволяет насытить свободную валентность при реакциях, происходящих не по N 0-группе радикала, а экранировка затрудняет реакции по свободной валентности. [c.12] В следующем параграфе электронное строение нитроксильных радикалов будет рассмотрено подробнее. [c.12] Электронное строение нитроксильных радикалов определяет не только их стабильность, но и иные физико-химические свойства, существенные для подбора спиновых зондов и меток. Для метода спинового зонда наиболее интересны вопросы, связанные с распределением неспаренного электрона по молекуле радикала. Характеристики этого распределения определяют электронноспиновые параметры радикалов и таким образом — форму их спектра ЭПР. Поэтому ниже кратко изложены основные сведения по этим вопросам, которые значительно полнее освещены в монографии [8]. Здесь же будут приведены и некоторые данные по геометрии радикалов. [c.12] Из оценок электронно-спиновой плотности на атоме азота (рн) и кислорода (ро), полученных из данных ЭПР, ЯМР и квантовохимических расчетов, следует, что несколько большая часть электронно-спиновой плотности локализована на атоме кислорода рм = 0.4 ро = 0,6 [8]. [c.13] Значения суммарных констант СТВ для изученных нитроксильных радикалов приблизительно удовлетворяют условию аксиальной симметрии констант СТВ (табл. 1.1). [c.13] Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14] Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14] Как видно из табл. 1.1, главные значения g-тензора для нитроксильных радикалов, как и для большинства радикалов, незначительно отличаются от величины что связано с затрудненным, в случае радикалов (см., например, [8, 30]), вращением орбит неспаренного электрона. Вращение 2р -орбитали неспаренного электрона вокруг магнитного поля, направленного вдоль оси или Г), происходит через возбужденные орбитали или соответственно. Так как энергии этих состояний разные, то и величины gn-n заметно различаются между собой [8]. Когда магнитное поле направлено вдоль -оси радикального фрагмента,— дополнительное орбитальное вращение неспаренного электрона, локализованного на 2р -орбитали, отсутствует, и поэтому величина g) практически совпадает с величиной gg. [c.15] Форма спектра ЭПР нитроксильных радикалов обусловлена преимущественно электронно-спиновыми параметрами радикального фрагмента. Взаимодействие же зондов и меток с исследуемой средой обусловлено их структурой в целом. Для подбора радикалов, соответствующих исследуемой системе и поставленной задаче, с одной стороны, а также, чтобы по спектрам ЭПР спиновых зондов судить о поведении всего радикала, необходимо знание геометрической структуры радикала и ее возможных динамических преобразований. [c.15] Наиболее полные и надежные данные по структуре нитроксильных радикалов получены методом рентгеноструктурного анализа для кристаллических препаратов. Молекулярные диаграммы радикалов ВЦ и АИ, полученные этим методом, приведены на рис. 1.2. Как и следовало ожидать, геометрическая структура радикалов даже вблизи радикального фрагмента сильно зависит от их химической структуры. [c.15] В пятичленном циклическом радикале ВП радикальный фрагмент составляет с кольцом единую плоскость. Данные метода ЯМР, полученные для растворов подобных радикалов, свидетельствуют о том, что, по-видимому, все радикалы, у которых NO-rpynna встроена в пятичленный цикл, содержащий одну двойную связь, имеют плоскую структуру основного кольца, подобно радикалу В И [8]. [c.15] Несмотря иа то, что при переходе нитроксильных радикалов из кристалла в раствор тип конформации исследованных радикалов не изменяется, детали геометрической структуры могут измениться. Так, например, если в кристалле угол между направлениями С=0- и К—0-связей радикала А1 составляет 180°, то в растворе он составляет, по-видимому, 152—154° [29]. [c.16] Геометрическая структура радикалов в растворе в общем случае не статична, а имеет динамический характер. [c.16] Из нитроксильных радикалов в этом отношении больше всего исследовано поведение радикала АП. ЯМР протонов этого радикала свидетельствует о том, что в растворе и в расплаве этот радикал существует в двух возможных конформациях типа кресла , причем частота инверсий цикла в исследованном интервале температур (—50ч—Ь 100° С) значительно больше 10 сек [39]. То же справедливо и для других нитроксильных радикалов, динамически изменяющих свою конформацию типа кресла [8]. [c.16] Наглядное представление об относительных размерах различных групп нитроксильных радикалов с учетом ван-дер-ваальсо-вых радиусов их атомов дают модели радикалов (рис. 1.3). [c.16] ЧИНЫ и знаки изотропных констант СТВ электронного спина со спинами разных ядер радикала. В табл. 1.2 приведены значения изотропных констант СТВ для протонов и атомов С некоторых нитроксильных радикалов. [c.18] Как следует из этих данных, вдоль системы насыщенных связей, начиная от радикального фрагмента, происходит чередование знаков спиновых плотностей затухание самих величин плотностей при этом происходит медленно. Проявление СТВ на протонах —СНа и —СНз-групп, как обычно, обусловлено механизмом сверхсопряжения [30]. [c.18] Вернуться к основной статье