ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА из "Каталитические процессы в нефтепереработке" Низкая избирательность кислотных катализаторов, обычно используемых при крекинге, обусловливает протекание и побочных реакций (изомеризации, переноса водорода, переалкилирования ароматическух углеводородов и циклизации). В результате основных реакций образуются углеводороды меньшей молекулярной массы (на этом основано промышленное производство бензина), а при побочных реакциях образуются соединения более высокой молекулярной массы (газойли, кокс) [22]. [c.45] На рис. 16 представлена зависимость выхода продуктов крекинга от общей глубины превращения сырья. В расчетах удобнее пользоваться не прямыми выходами продуктов крекинга, а зависимостью их относительных выходов (избирательности) от доступной глубины превращения (рис. 17). Приведенные данные подтверждают ранее сделанный вывод о том, что выход бензина достигает максимума и затем снижается непрерывно возрастает (при повыщении глубины превращения) только выход кокса и особенно газа. [c.46] Ниже рассмотрены превраш,ения различных углеводородов при каталитическом крекинге. [c.47] Приведенные данные объясняют то, что тяжелые нефтяные фракции менее стабильны и крекируютч я значительно легче, чем легкие. Наиболее часто первоначальный разрыв молекул происходит в их средней части [27]. [c.47] Это отношение уменьшается, когда в результате крекинга уменьшается размер карбоний-иона К+. Такие осколки, как СНз или С2Н5, образуются гораздо труднее ( К+), поэтому в противоположность термическому крекингу при каталитическом крекинге образуется большое количество газообразных углеводородов, преимушественно Сз—С4 и в меньшей степени С1—Сг [22]. [c.49] Третичный карбоний-ион образуется на третичном атоме углерода, вторичный — на вторичном атоме углерода, первичный — на первичном. Карбоний-ион — чрезвычайно нестабильное соединение, способное участвовать в разнообразных реакциях. [c.49] Изопарафиновые углеводороды (изоалканы) крекируются легче и глубже, чем н-алканы. Водорода и метана при этом получается больше, чем при крекинге н-алканов, а углеводородов Сз— С4 — меньше. Фракции С4—Се содержат меньше олефинов вследствие того, что насыщение сильно разветвленных молекул непредельных углеводородов проходит легче, чем неразветвленных. [c.49] Первичный продукт крекинга — олефиновый углеводород — претерпевает обычные для этих углеводородов превращения, т. е. расщепление до Сз—С4 (если это был более высщий олефин), изомеризацию и перенос (Водорода разрыв связи С—С происходит непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает интенсивно, если в алкильной цепи содержится менее трех атомов углерода. [c.50] Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением массы, но все же она значительно меньще, чем у изомерных моноалкилбензолов [29]. Инициирование реакций каталитического крекинга алкилароматических углеводородов, так же как и парафиновых, начинается с образования карбоний-иона в результате присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических углеводородов или между ними и оле-финами (или другими непредельными углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальтенов и кокса [30], поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических углеводородов и одинаковой глубине превращения образуется значительно больще кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды. [c.50] Олефиновые углеводороды. Крекинг олефиновых углеводородов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (Се и более), то он может расщепляться в р-положении с образованием олефина и меньщего (вторичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется в третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (Сз—С5), то он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (в результате присоединения гидрид-иона от нейтральной молекулы) [29]. [c.50] Полимеризация и деполимеризация. В сочетании с последующим крекингом полимеризации приводит к образованию олефиновых и парафиновых углеводородов. Однако глубокая полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация [30]. [c.51] Циклизация и ароматизация. Вторичной, реакцией олефинов,, протекающей на более поздних стадиях процесса, явлйется их частичное дегидрирование. В результате образуются диены или происходит расщепление олефинов на диены и алканы. Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию циклоалканов. Ароматические углеводороды получаются в результате дегидроциклизации циклоолефиновых или нафтеновых углеводородов, образовавшихся на начальных стадиях процесса. [c.51] Прочие реакции различных углеводородов. Реакцией, возможной в условиях каталитического крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны алкилирораться дальше или конденсироваться с образованием кокса при этом выход бензина уменьшается. Крекинг сложных углеводородов может затрагивать иногда какую-либо часть молекулУ независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как если бы они были независимыми парафиновыми углеводородами. [c.51] Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов в результате реакций деалкилирования или расщепления боковых цепей не изменяются. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после частичного деалкилирования. [c.51] Вернуться к основной статье