ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Боке мюллер. Органические соединения фтора из "Новые методы препаративной органической химии" В течение последних 20 лет техническое значение органических соединений фтора неуклонно возрастает. Однако наши знания в области химии этих соединений еш,е очень невелики по сравнению с достижениями науки в области химии других органических галоидопроизводных. Это объясняется тем, что ввести фтор в органическое соединение труднее, чем бром или хлор, а также тем, что реакции фторирования часто требуют применения специальной аппаратуры. [c.7] При работе с фтором и фтористым водородом необходимо соблюдать некоторые предосторожности. Несмотря на то, что фтор ядовит, опасность отравления при работе с ним незначительна, так как экспериментатор всегда бывает предупрежден о его присутствии запахом, несколько напоминающим запах окислов азота. Гораздо большее беспокойство вызывает способность смесей фтора с парами органических веществ взрываться иногда с большой силой. Поэтому в тех случаях, когда фторируют жидкие органические вещества, необходимо избегать накопления больших объемов смеси фтора с парами органического вещества в замкнутом пространстве. Это достигается тем, что фтор мелкими пузырьками вводят в энергично перемешиваемую жидкость или применяют специально сконструированные реакционные сосуды [1,2]. При фторировании газообразных веществ можно избежать взрыва или полного сгорания, если вести реакцию на поверхности медной сетки или в пространстве, заполненном этой сеткой [3]. [c.7] Из кротоновой кислоты при этом получается продукт димериза-ции наряду с более высокими полимерами [2]. [c.9] В автоклав из хромникелевой стали с никелированной оболочкой загружают 200 г фтористого водорода [9] и в течение 4 час. при перемешивании вводят 85 г этилена, поддерживая температуру в 90° и давление от 20 до 25 атм. Реакция заметно экзотермична. После прибавления всего количества этилена перемешивание и нагревание продолжают еще 1 час. Содержимое автоклава под давлением сливают сифоном в медный приемник, охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона до —80° и содержащий избыток хорошо измельченного льда для связывания непрореагировавшего фтористого водорода. Отводная трубка медного приемника соединяется через трубку с натронной известью со стеклянным приемником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном. Реакционную смесь доводят до комнатной температуры, причем фторид перегоняется в стеклянный приемник. Сырой продукт получается с выходом 81 % от теоретического (считая на исходный этилен) степень чистоты 95%. Чистый этилфторид кипит при —37,7°. [c.11] Изопропилфторид (т. кип. —10,1°) получается с выходом 61 % от теоретического при реакции фтористого водорода (избыток 8%) с пропиленом. Температура реакции 0°, продолжительность 5 час. [c.11] В медную колбу, снабженную мешалкой, вводной и отводной трубками и охлаждаемую снаружи до —35°, помещают 200 г безводного фтористого водорода и при непрерывном перемешивании в течение 75 мин. прибавляют по каплям 400 г циклогексена, после чего продукты реакции переносят в медный сосуд, содержащий измельченный лед . Слой циклогексилфторида отделяют в делительной воронке, моют водой и сушат хлористым кальцием. Перегонку Необходимо производить под уменьшенным давлением т. кип. 71—74,5° при 300 мм, выход 80%. [c.11] Циклогексилфторид получают также при взаимодействии 200 г фтористого водорода и 740 г циклогексена при 10°. Выход в этих условиях составляет 54% от теоретического. [c.12] Другой интересной реакцией является присоединение олефинов к ароматическим углеводородам в присутствии фтористого водорода. Бензол реагирует с пропиленом или циклогексеном, причем с хорошими выходами образуется изопропил- или цикло-гексилбензол [30]. Тем самым найдена реакция, аналогичная ре- акции Фриделя—Крафтса, но без участия хлористого алюминия. [c.12] Замещение атомов галоидов на фтор может быть выполнено различными путями. Эти методы имеют большое значение для синтеза алифатических фторидов. Атомы других галоидов в органических соединениях способны замещаться на фтор при действии элементарного фтора. Однако, несмотря на то, что таким путем из четыреххлористого углерода [13] можно приготовить даже четырехфтористый углерод, этот способ синтеза четырехфтористого углерода не имеет практического значения. Замещение атомов галоида удобнее производить, пользуясь различными неорганическими фторидами. [c.13] Присутствие в бензольном ядре таких заместителей, как хлор, метил, нитрогруппа и карбоксил, на реакцию обмена не влияет. [c.14] Применение фтористого водорода для замещения хлора на фтор в органических соединениях в большинстве случаев ограничивается веществами, имеющими три атома хлора, связанные с одним атомом углерода, что имеет место, например, в бензо-трихлориде. Однако хлористый этилиден [41] и ацилхло-. ркды [36, 42] в подходящих условиях реагируют с фтористым водородом, образуя соответствующие фториды. Четыреххлористый углерод, хлороформ и гексахлорэтан не могут быть превращены таким путем в соответствующие фториды. [c.15] Совершенно чистая трехфтористая сурьма употребляется редко, с примесью же солей пятивалентной сурьмы она является распространенным реактивом для обмена других галоидов на фтор. [c.16] Как указывалось выше, общим методом получения желательных количеств пятивалентной сурьмы является введение в среду реакции хлора или брома в количествах от 5 до 100 молекулярных процентов. Свартс утверждает, что образующаяся при этом соль пятивалентной сурьмы представляет собой смесь галогенов типа ЗЬРзСЬ, однако Руфф считает, что получается двойная соль SbFs Sb la. Скорость реакции обмена галоидов можно регулировать добавлением соответствующих катализаторов Sb ls, Вг2 или С1г применять чистую пятифтористую сурьму нет необходимости. [c.16] Четыреххлористый углерод, смешанный с эквимолекулярным количеством трехфтористой сурьмы и брома, при 45—50° образует F I3 [46, 47], который перегоняется при 24,9°. Если реакцию вести при 100° в автоклаве, то главным продуктом оказывается дихлордифторметан. [c.16] Вернуться к основной статье