ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эйстерт. Синтезы с помощью диазометана из "Новые методы препаративной органической химии" Около 10 лет назад фтористый водород стал доступным техническим продуктом и с тех пор приобретает все возрастающее значение в органическом синтезе. Фтористый одород, так же как и другие галоидоводороды, способен присоединяты я к оли )инам, образуя фториды. Однако значительно более важное применение фтористого водорода основано на его мощном дегидратирующем действии, которое позволяет заменять им серную кислоту во многих реакциях конденсации. Как известно, основным недостатком серной кислоты является то, что одновременно с конденсирующим она оказывает сульфирующее и окисляющее действие, особенно на вещества ароматического ряда. Фтористый водород свободен от этих недостатков, он почти никогда не вызывает осмоления и лишь в редких случаях производит фторирование ароматических соединений. Далее, фтористый водород с успехом заменяет такие катализаторы, как ВРз, А1С1з и другие галогениды металлов, при этом преимущество фтористого водорода заключается в том, что он редко производит конденсацию ароматических ядер и никогда не вызывает миграцию алкильных групп. Жидкий фтористый водород является прекрасным растворителем для большого числа органических соединений, что позволяет проводить такие реакции, как нитрование, сульфирование, фторирование и диазотирование в гомогенной среде. [c.32] Фтористый водород имеет также ряд других преимуществ, которые делают его применение весьма желательным как в лабораторных, так и в промышленных процессах. В соответствующих условиях побочные реакции могут быть сведены к минимуму, благодаря чему достигаются высокие выходы чистых продуктов реакции. Применение фтористого водорода позволяет использовать в препаративных целях те реакции, которые не идут под действием обычных катализаторов или являются экономически невыгодными. [c.32] чтобы было удобно удалять фтористый водород из реакционной смеси простой отгонкой. Эти свойства не только облегчают выделение продуктов реакции (или неизменившихся исходных веществ), но также позволяют легко регенерировать фтористый водород. Устойчивость фтористого водорода делает возможным применение его в широких пределах температур и давлений. Следует отметить, что безводный фтористый водород практически не вызывает коррозии стали, из которой изготовляется аппаратура. Это свойство делает его весьма удобным для использования 3 промышленных процессах [1, 2]. [c.33] В настоящем обзоре кратко изложены методы приготовления и свойства фтористого водорода, описаны реакции фторирования, синтез и расщепление органических соединений с помощью фтористого водорода, а также приведены его свойства как растворителя. Мы сочли также целесообразным включить в нашу статью патентную литературу. [c.33] Для получения очень чистого фтористого водорода необходимо тщательно высушить бифторид калия перед пиролизом. Это достигается нагреванием соли при 150° в струе сухого воздуха, однако даже после такой обработки следы влаги остаются и первая фракция фтористого водорода, с которой перегоняется вода, должна быть отброшена. Симонс [4] высушивал бифторид калия электролизом расплавленной соли, проводя его до тех пор, пока начавшееся выделение фтора не указывало на то, что вся вода ул е разложилась. [c.33] Для этой реакции применялись также и другие соли фторид железа [6] и тетрафторид кремния [7]. [c.34] Сырой фтористый водород, полученный из плавикового шпата, содержит до 10% примесей, из которых главными являются вода и четырехфтористый кремний. Другими примесями, присутствующими в меньших количествах, являются серная и фторсульфоно-вая кислоты, а также сернистый и серный ангидриды. Одним из наиболее употребительных методов очистки фтористого водорода служит пропускание его в газообразном состоянии в дымящую серную кислоту при низкой температуре, которая достигается наружным охлаждением. При этом фтористый водород, вода, серный ангидрид и фторсульфоновая кислота легко растворяются, а четырехфтористый кремний и сернистый ангидрид не растворяются. Фтористый водород выделяют нагреванием его раствора в серной кислоте до 60—100°. После этой обработки он содержит только следы сернистого ангидрида [8]. Для освобождения от воды и четырехфтористого кремния особенно ценными оказались методы фракционированной конденсации или перегонки [9]. При этом подбирают такую температуру, чтобы разница в парциальных давлениях паров фтористого водорода и воды была наибольшей [10]. Промышленный метод, в котором фракционирование было использовано для очистки газообразного фтористого водорода, полученного при реакции с фтористым кальцием, позволяет получить вещество, содержащее 0,1—0,2% воды, менее 0,1% четырехфтористого кремния и только следы двуокиси серы. [c.34] Образующийся при этом хлористый водород нерастворим во фтористом водороде и выделяется из жидкости. Однако следы сернистого ангидрида могут быть удалены, если это необходимо, только посредством фракционирования. Следы сернистого ангидрида не всегда необходимо удалять, так как большинству реакций они не мешают. Однако избытка хлористого тионила следует избегать [14]. [c.35] Чистый фтористый водород представляет собой прозрачную, бесцветную, как вода, жидкость, которая кипит при 19,5° и затвердевает при —83°. Наименьшая из полученных для него величин электропроводности [15] равна 1 10 . Жидкий фтористый водород сильно дымит на воздухе, очень гигроскопичен, жадно реагирует как с водой, так и со льдом. Известен ряд гидратов. Вследствие исключительной склонности фтористого водорода поглощать воду рекомендуется непосредственно перегонять его в реакционный сосуд, а не вливать туда в жидком состоянии в тех случаях, когда реакцию следует проводить с абсолютно сухими веществами. [c.35] Коррозирующее действие фтористого водорода на металлы растет с повышением температуры. Быстрая коррозия нержавеющей стали и меди делает аппаратуру из этих материалов неудовлетворительной для процессов, где температура превышает 200°. Для мешалок с успехом применяются свинец, кремнистая бронза, красная латунь и латунь, содержащая 70% меди, 29% цинка и % олова [19]. Для периодических процессов в промышленности применяют цельнометаллическую аппаратуру, снабженную плотно пригнанными пробками. Металлические пробки перед употреблением смазывают чистым графитом. Пробки делают также из серы или сплавленного корунда, покрывая их смесью воска и каучука. [c.35] Обычно органические реакции проводят следующим образом фтористый водород перегоняется из генератора или выходит из стальной бомбы в колбу, погруженную в охлаждающую баню. При этой оиерацрш избегают попадания влаги из воздуха. Если при реакции необходимо выровнять давление с атмосферным, то выравниватель делается из длинной медной трубки, наполненной гра-нз лированным безводным фтористым калием. Для этой цели вполне пригоден остаток после получения фтористого водорода из бифторида калия. Твердые вещества вводят в реакцию в виде таблеток, так как в этой форь е их можно прибавить достаточно быстро, что уменьшает количество влаги, попадающей в систему. Жидкости вводят при помощи капельных воронок [23]. После окончания реакции фтористый водород может быть регенерирован и использован повторно. Регенерация осуществляется посредством отгонки или испарения в струе сухого воздуха. Остаток растворяют в подходящем растворителе, из которого прибавлением щелочи или карбоната (обычно карбоната кальция) удаляют следы фтористого водорода. Другой метод обработки реакционной смеси заключается в том, что ее осторожно выливают на лед, однако в этом случае регенерация фтористого водорода практически исключается. [c.36] Металлические аппараты перед употреблением высушивают нагреванием при температуре выше 100° и охлаждают над серной кислотой. Все реагенты, участвующие в реакции с фтористым водородом, также должны быть тщательно высушены. Вследствие того, что некоторые реакции при употреблении 96-процентного фтористого водорода идут в ином направлении, чем при употреблении безводного фтористого водорода, полное отсутствие влаги является здесь существенным, так как выходы падают по мере увеличения содержания воды. Однако, на значительное число реакций, и в частности на те, которыми пользуются в промышленности, небольшая примесь воды не оказывает действия, и поэтому предпринимать меры для полного устранения влаги не нужно. Было показано, что в некоторых случаях вода оказывает каталитическое действие. [c.36] Газообразный фтористый водород также представляет некоторую опасность, так как в больших концентрациях он раздражает слизистые оболочки, а при продолжительном воздействии причиняет ожоги. [c.37] Тенденция галоидоводородов присоединяться к олефинам уменьшается от иодистого водорода к хлористому, поэтому ранее считалось, что фтористый водород неспособен присоединяться к углерод-углеродной двойной связи [25]. Сун и Цзи утверждают, что по квантовомеханическим причинам такая реакция невозможна [26], однако вопреки этому заключению был разработан метод получения алкилфторидов, основанный на присоединении фтористого водорода к алкенам [17, 27]. [c.37] Была также изучена реакция фтористого водорода с циклопропаном [17], при этом углеводород постепенно прибавлялся к избытку фтористого водорода. Так как при прибавлении каждой новой порции выделялось большое количество тепла, точный контроль температуры был затруднен. При оптимальных условиях получается продукт реакции, содержащий 80% н-пропилфторида и 8% изопропилфторида. Образования изосоединения, по крайней мере частично, можно избежать при надлежащем режиме реакции. Наилучшие выходы были получены в том случае, если время взаимодействия углеводорода с фтористым водородом не превышало 15 мин. [c.38] Этот же общий метод применялся для получения егор.-бутил-, трет.-бутил-и трег.-амил фторидов из бутена-1, изобутилена и три-метилэтилена [29,30]. При взаимодействии циклогексана с цикло-гексанолом в растворе фтористого водорода образовывался фтористый циклогексил с выходом 61,5% и небольшие количества дициклогексилового эфира [31]. [c.38] Применение высоких давлений и температур в этих реакциях описано в патентной литературе [21, 32]. Высшие члены ряда алке-нов, повидимому, реагируют легче, чем низшие [21, 28], а некоторые растворители, например гексан [26], четыреххлористый углерод и хлористый метилен [33], оказывают благоприятное действие на реакцию. Согласно одному из патентов [34], хлор играет роль катализатора при реакциях присоединения, причем образуются продукты смешанного галогенирования. Возможно, что сначала по двойной связи присоединяется хлор и что образовавшийся хлорированный углеводород при действии фтористого водорода превра-шается во фторид. [c.38] Вернуться к основной статье