ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические основы процессов крекинга и пиролиза из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Термодинамическая стабильность углеводородов. Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность. [c.34] Парафины Нафтены Олефины Ароматические углеводороды. [c.34] Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов. [c.34] Термодинамическая возможность реакций иллюстрируется температурной зависимостью изменения энергии Гиббса этих реакций (рис. 6). Нетрудно видеть, что примерно до 600 К изменение А0° больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом. Существенно, что н-декан и высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3). [c.34] На рис. 6 (кривая 2) изображена также зависимость изменения АС° при расщеплении молекулы циклогексана на две молекулы пропилена. Из анализа этой кривой следует, что при повышенных температурах (более 650—700 К) расщепление нафтенов с образованием углеводородов с открытой цепью становится возможным. [c.35] Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.35] С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации. [c.36] Выход и состав продуктов термического разложения углеводородов. Относительный выход жидких продуктов (бензин и крекинг-остаток или смола пиролиза), газа (крекинг-газ или газ пиролиза) и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от трех основных факторов вида сырья, температуры и времени контакта. [c.37] Разные виды сырья различаются по соотношению в нем водорода и углерода в этане на каждый атом углерода приходится 3 атома водорода, в бутане — 2,5, а циклогексане — 2, в ароматических компонентах — еще меньше. Очевидно, что относительно легкое сырье (углеводородные газы и бензин) даст при расщеплении больше газа и мало кокса наоборот, из тяжелых нефтепродуктов с высоким содержанием углерода (особенно имеющих много ароматических компонентов) получится значительное количество кокса и меньше газа (рис. 7). [c.37] Главным образом от температуры зависят также состав и выход продуктов. При ее повышении жидкие продукты расщепления все более обогащаются ароматическими соединениями, а газ — водородом и низшими углеводородами. Так, термическое разложение нефтяных фракций при 500—550°С дает смесь жидких веществ, отличающуюся от исходной фракции в основном появлением в них олефинов, а получаемый газ состоит преимущественно из углеводородов Сз—С4 с суммарным выходом олефинов a 4 % на исходное сырье. Повышение температуры до 750—850°С приводит к тому, что жидкие продукты ароматизируются на 85—95 %, а в газе остается все меньше парафинов Сз—С4 и он обогащается пропиленом и особенно этиленом. Суммарный выход олефинов С2—С4 на исходное сырье достигает при пиролизе этана и пропана 60—80 % (масс.) и при пиролизе бензина 40- 50% (масс.). В газообразных продуктах появляются диены и ацетилены, причем выход наиболее ценного бутадиена-1,3 из бензина составляет 4—5%. При дальнейшем повышении температуры выход олефинов, проходя через максимум при 800—900 °С, начинает падать и образуется все больше водорода и ацетилена. [c.38] Большое влияние на состав продуктов термического расщепления оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических соединений и кокса, а также полимеризация олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению сырья, то при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. Примерно так же влияет давление при его уменьшении полимеризация и конденсация первичных продуктов замедляются и растет выход олефинов. [c.38] Состав газов каталитического и термического крекинга также различен. При каталитическом крекинге расщепление углеводородов до соединений с одним или двумя углеродными атомами протекает лишь в небольшой степени, так как карбокатионы СНз и С2Н5 мало стабильны. Поэтому в газах каталитического крекинга преобладают углеводороды Сз и 4, но в то же время в них содержится больше водорода, чем в газах термического крекинга. Выход газа при каталитическом крекинге составляет 10—15% (масс.). [c.40] Вернуться к основной статье