ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение олефинов реакциями их взаимного превращения из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Соответственно, в противоположность процессу крекинга олефинов (см. рис. 6, кривая 1), полимеризация термодинамически возможна лишь при температуре ниже 500 °С. Повышение давления способствует полимеризации, так как реакция протекает с уменьшением объема. Равновесие процесса в значительной мере зависит от строения олефина и его низших полимеров. Например, для сильно разветвленных углеводородов термодинамические соотношения для полимеризации менее благоприятны, вследствие чего диизобутен деполимеризуется уже при 120— 150 °С. [c.53] Каталитическую активность проявляют только орто- и пиро-фосфорная кислоты, причем во избежание их глубокой дегидратации нужно все время добавлять в реакционную массу водяной пар, сдвигающий равновесие реакции в благоприятную сторону. [c.54] При дальнейшем взаимодействии с олефинами и отщеплении протона образуются многочисленные изомеры, среди которых находятся углеводороды СК2==СНК ( 45%), СК2=СК2 (л 25%) и СНК=СНК (м30%). [c.54] Вследствие этого для полимеризации изобутена требуются более мягкие условия, чем для пропилена и н-бутенов, в то время как этилен полимеризуется с большим трудом. [c.55] Состав продуктов регулируют степенью конверсии исходного олефина, причем при целевом получении, например, тетрамера пропилена образовавшиеся димер и тример возвращают на полимеризацию. [c.55] При олигомеризации олефинов протекают и некоторые побочные реакции, особенно при повышении температуры образуются парафины, нафтены, ароматические углеводороды, смолистые продукты конденсации. За счет расщепления промежуточных карбокатионов и последующей соолигомеризации получаются олефины с числом атомов углерода, не кратным числу С в исходном олефине. Во избежание указанных побочных реакций полимеризацию олефина следует проводить при возможно низкой температуре, при которой, тем не менее, достигается достаточная скорость основного процесса. [c.55] На полимеризацию, как уже указывалось, благоприятно влияет повышение давления. Это обусловлено не только термодинамическими факторами, но и значительным ускорением процесса и возможностью работы без регенерации катализатора. При низком давлении на катализаторе постепенно сорбируются высшие продукты полимеризации и осмоления. При повышении давления часть продуктов полимеризации конденсируется, увлекая с собой в жидкую фазу (вымывая) соединения, дезактивирующие катализатор. Обычно работают при давлении 3—6 МПа, что обеспечивает длительный срок службы катализатора без регенерации. [c.55] От продуктов реакции вначале отгоняют непревращенный олефин и возвращают его на реакцию. Затем отделяют низшие олигомеры и, если они не являются целевыми, их также возвращают на реакцию. Затем отгоняют целевой олигомер, содержащий небольшое количество низшего и высшего олигомеров остаток от перегонки состоит из высших олигомеров, количество которых стараются свести к минимуму. При практическом использовании описанных олигомеров следует иметь в виду, что они имеют очень разветвленное строение, обусловливающее плохую биоразлагаемость синтезируемых из них продуктов. Поэтому их применение ограничено областями, где биоразлагаемость синтезируемых из них веществ не имеет существенного значения. [c.56] Наряду с описанным существует другой способ олигомеризации олефинов, состоящий в алюминийорганическом синтезе высших а-олефинов (он рассматривается в главе IV). [c.56] Димеризация и содимеризация олефинов. Кроме олигомеризации олефинов, одними из продуктов которой являются димеры, важное значение приобретают некоторые процессы димеризации и содимеризации низших олефинов с образованием олефинов С5—Сг. Последние оказались ценными веществами для других синтезов или мономерами для сополимеризации с низшими олефинами (например, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, 4-метилпентен-2). [c.56] Эти процессы проводят при температуре 150—170 °С и давлении около 10 МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Степень конверсии исходных олефинов составляет около 10%, что обеспечивает высокую селективность по целевым олефинам. [c.57] Полученные н-бутен и 2-метилбутен-2 могут далее превращаться соответственно в бутадиен-1,3 и изопрен. Эти реакции обратимы и почти не имеют теплового эффекта. Вследствие этого равновесная степень конверсии мало зависит от температуры, составляя для диспропорционирования пропилена 50— 55%. Реакции диспропорционирования протекают в присутствии многочисленных гомогенных и гетерогенных катализаторов, из которых лучшими являются оксиды молибдена и вольфрама, нанесенные на AI2O3 или S102. Высокая активность катализаторов достигается при 150—400 °С, причем для повышения производительности реакцию осуществляют при давлении 1—4 МПа. Процесс проводят в адиабатическом реакторе со сплошным слоем катализатора, который периодически регенерируют, выжигая кокс воздухом при 500 °С. Кроме целевой реакции побочно протекают изомеризация и расщепление олефинов, а также диспропорционирование с участием образующихся продуктов. Однако селективность достигается высокая— 95—97 % при степени конверсии пропилена 40—45%. Реакционные газы разделяют ректификацией под давлением, возвращая непревращенный пропилен на реакцию. [c.57] Диспропорционирование пропилена реализовано в промышленности (процесс Триолефин ), но не получило большого развития. [c.57] Вернуться к основной статье