ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология жидкофазного хлорирования из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" При жидкофазном радикально-цепном хлорировании, проводимом при относительно низких температурах (от 40 до 100— 150 °С), почти всегда требуются инициаторы или облучение смеси, что ведет к дополнительным экономическим затратам но сравнению с термическим хлорированием. Поэтому выбор жидкофазного хлорирования оправдан при получении термически нестабильных веществ, легко отщепляющих H l (монохлорпа-рафины с длинной углеродной цепью, полихлориды Сг и выше), а также соединений, для которых термическое хлорирование менее селективно. Кроме того, жидкофазное хлорирование предпочтительно в случаях введения более чем двух-трех атомов хлора в молекулу, когда высокий тепловой эффект процесса часто не позволяет провести его в газовой фазе из-за низких коэффициентов теплопередачи. [c.104] Получаемые продукты. Методом радикально-цепного жидкофазного хлорирования получают многие продукты. [c.104] Полихлорпроизводные этана. 1,1,2-Трихлорэтан I2 H H2 I является жидкостью с т. кип. 113,9°С. Его получают из 1,2-дихлорэтана с побочным образованием 1,1,2,2- и 1,1,1,2-тетрахлор-этанов. Применяется для производства ценного мономера ви-нилиденхлорида СНг=СС12. [c.104] Жидкие хлорпарафины содержат от 40 до 49 % хлора и применяются в качестве пластификаторов (особенно для поливинилхлорида) и добавок к смазочным маслам. [c.105] Твердый хлорпарафин содержит 70—72 % хлора и применяется как добавка к пластическим массам и каучукам для придания им огнестойкости. Последние два вида продуктов являются смесью полихлорированных соединений их получают хлорированием мягких или твердых парафинов. [c.105] Хлорированные полимеры выпускают многих марок они имеют разнообразное применение. К ним относятся хлоркаучук, хлорированные полиэтилен, полипропилен и поливинилхлорид с содержанием хлора до 70%. Введение хлора обычно повышает эластичность полимера и увеличивает его адгезию к различным материалам. [c.105] В промышленности применяют как химическое, так и фотохимическое инициирование. Первый способ имеет преимущество в простоте оформления реакционного узла, но зато связан с дополнительными затратами па довольно дорогой инициатор. При втором способе существенно усложняется конструкция реактора, растут капиталовложения и расход электроэнергии, но отсутствуют затраты па инициатор, а синтезируемые вещества не загрязняются продуктами его разложения. Выбор метода определяется экономическими факторами. Кроме того, имеется, по крайней мере, один пример, когда реакция в жидкой фазе идет при 120—150°С без инициатора и без облучения, т. е. наиболее экономичным термическим способом, — это начальная стадия хлорирования высших парафинов. [c.106] Кроме соотношения исходных реагентов, о котором уже говорилось, важное значение имеет выбор температуры и концентрации инициатора или интенсивности облучения. [c.106] При фотохимическом хлорировании выбор температуры неограничен какими-либо рамками, так как она почти не влияет на скорость реакции. Тем не менее выгодно работать при охлаждении водой, поэтому фотохимический синтез гексахлорцикло-гексана ведут при 40—60 С. [c.106] Следовательно, для уменьшения расхода инициатора выгодно снижать температуру и концентрацию инициатора, однако это ведет к падению скорости реакции и росту капиталовложений в реакционный узел, что требует оптимизации условий процесса по экономическим критериям. Расход инициатора можно также снизить, вводя его отдельными порциями во времени (при периодическом процессе) или по длине реактора (для непрерывных условий проведения реакции), либо изменением температуры по мере расходования инициатора. Сказанное относится и к фотохимическому хлорированию, когда рост интенсивности облучения и скорости реакции ведет к снижению длины цепи и увеличению расхода электроэнергии. Оптимум в обоих случаях смещен в сторону относительно невысокой интенсивности процесса. [c.107] Реакционный узел (как и весь процесс жидкофазного хлорирования) можно выполнить и периодическим, и непрерывно действующим. Независимо от этого основной аппарат (хлоратор) должен быть снабжен барботером для хлора, холодильниками для отвода выделяющегося тепла, обратным холодильником или газоотделителем на линии отходящего газа (НС1), необходимыми коммуникациями и контрольно-измерительными приборами. В реакторе для фотохимического хлорирования имеются также приспособления для облучения реакционной массы (внутренние ртутно-кварцевые лампы, защищенные плафонами, или наружные лампы, освещающие реактор через застекленные окна в корпусе). Схемы типичных реакторов для жидкофазного радикально-цепного хлорирования изображены на рис. 36. [c.107] Первый из них (рис. 36,а) предназначен для периодических процессов и представляет собой барботажную пустотелую колонну с выносным охлаждением. Циркуляция реакционной массы через холодильник осуществляется принудительно (при помощи насоса) или за счет естественной циркуляции (под влиянием разности плотностей относительно горячей и наполненной пузырьками газа жидкости в колонне и более холодной и не содержащей газа жидкости в циркуляционном контуре). Таким способом получают полихлорпарафины. При хлорировании полимеров в растворе можно отводить тепло реакции за счет испарения растворителя, который конденсируется и возвращается в реактор с помощью обратного холодильника. [c.107] При хлорировании низкокипящих веществ (1,1- и 1,2-дихлор-этаны) выделяющееся тепло можно отводить за счет испарения этих веществ в токе НС . В этом случае внутреннее охлаждение оказывается ненужным, и эту роль принимает на себя обратный холодильник (рис. 36,в). [c.108] Технология процесса. Технология жидкофазного радикальноцепного хлорирования складывается из нескольких стадий подготовки исходных реагентов, собственно хлорирования, переработки отходящего газа и утилизации НС1, переработки жидкой реакционной массы и выделения продуктов реакции. [c.108] Подготовка реагентов обычно заключается в испарении жидкого хлора и его нагревании до температуры, близкой к комнатной. Органические реагенты иногда используют без специальной очистки, транспортируя их насосом в реактор. При наличии в них влаги осушают испаренный хлор серной кислотой, а органический реагент — путем азеотропной отгонки воды или с помощью твердых адсорбентов. Иногда требуется очистка от металлов или их солей, катализирующих ионные реакции, и тогда хлор фильтруют от окалины, а органический реагент перегоняют. Наконец, при наличии в последнем соединений серы (или других ингибиторов) осуществляют гидрообессеривание. [c.108] Переработка жидкой реакционной массы состоит в очистке от растворенного НС1 и в выделении продуктов. Для очистки от НС1 применяют несколько способов (рис. 37). При получении малолетучих веществ (хлорпарафины, бензилхлорид, гексахлоран, хлорксилолы) отдувают НС] в колонне азотом или воздухом (схема а). В остальных случаях часто применяли промывку жидкости в экстракционных колоннах водой, водной щелочью и снова водой при противоточном движении фаз (схема б). Это приводило к образованию значительного количества сточных вод. На более современных установках отгоняют НС1 вместе с избыточным исходным реагентом в ректификационной колонне (схема в) с последующей конденсацией жидкости, ее возвращением на реакцию и выводом НС1 в линию отходящего газа. Схемы, исключающие промывку, являются самыми прогрессивными. [c.109] Вернуться к основной статье