ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и теоретические основы алкилирования ароматических соединений из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Кая реакционная масса при алкилировании с AI I3 состоит из двух фаз каталитического комплекса и углеводородного слоя. [c.231] Механизм реакции. В качестве алкилирующих агентов в промышленности применяют главным образом хлорпроизводные и олефины. Использование спиртов менее эффективно, потому что при алкилировании спиртами хлорид алюминия разлагается, а протонные кислоты разбавляются образующейся водой. В обоих случаях происходит дезактивирование катализатора, что обусловливает его большой расход. [c.231] Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбокси-, циано- и нитрогрупцы приводят к полному дезактивированию ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. [c.232] Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях —с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с А1С1з и в более жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, определяемого экономическими затратами на образование полиалкилбензолов и возвращение избыточного бензола. [c.234] При кинетическом режиме процесса, поскольку вторая стадия алкилирования протекает быстрее первой, при 2/ 1 = = (1,2 4-2,0) максимальное содержание моноалкилбензола в смеси составляет только 25—30 % (мол.). Для повышения селективности приходится работать при мольном соотношении алкилирующего агента и бензола Р1 = 0,1—0,2, идя на значительные затраты по отгонке и возвращению избыточного бензола на реакцию (рис. 72, а). [c.234] Для получения моноалкилбензола равновесный состав продуктов последовательного алкилирования значительно выгоднее, чем кинетический (рис. 72,6). Так, константа равновесия первой из написанных ранее реакций переалкилирования в случае этил- и изопропилбензолов равна 4, что соответствует максимуму образования моноалкилбензола 50% (мол.). Кроме того, побочно получающиеся диалкилбензолы можно возвращать на реакцию, где они будут при переалкилировании с бензолом превращаться в целевой продукт. Все это значительно повышает селективность и позволяет работать при мольном соотношении алкилирующего агента к бензолу Рг — = 0,30—0,50, значительно сокращая количество избыточного бензола и затраты на его отгонку и возвращение на реакцию. [c.234] Полимеры имеют небольшую молекулярную массу, и их образование подавляется наличием избытка ароматического углеводорода при снижении концентрации олефина в жидкой фазе. [c.235] Кинетика процесса. Сама реакция алкилирования с активным комплексом хлорида алюминия идет очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботировании газообразных олефинов через реакционную массу и протекает в диффузионной или близкой к ней области. Ее скорость повышается при росте давления, но мало зависит от температуры, имея низкую энергию активации. При этом сохраняется обычная зависимость в реакционной способности олефинов — более сильная, чем различие в их растворимости. Видимо, лимитирующей является стадия диффузии олефина через пограничную пленку каталитического комплекса хлорида алюминия, в которой протекают все реакции. В отличие от этого, переалкилирование идет значительно медленнее и существенно ускоряется при повышении температуры, так как имеет энергию активации 63 кДж/моль. [c.235] Обе реакции замедляются при постепенном дезактивировании катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевающих вступить в обратимую реакцию переалкилирования. [c.235] На дезактивирование катализатора кроме примесей реагентов влияет накопление некоторых побочных продуктов алкилирования, способных прочно связывать А1С1з или образовывать стабильные а-комплексы, с трудом отдающие свой протон молекуле олефина. Такими веществами при низкой температуре, когда переалкилирование идет медленно, являются полиалкил-бензолы, а при высокой температуре — полициклические ароматические соединения и смолы. В результате оказывается, что оптимальные производительность и расход катализатора при получении этил- и изопропилбензола достигаются при некоторой средней температуре ( 100°С), когда переалкилирование протекает уже достаточно быстро, но полициклическпх веществ, дезактивирующих катализатор, получается еще мало. [c.236] Вернуться к основной статье