ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление метилбензолов в ароматические кислоты из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" В основном органическом и нефтехимическом синтезе бензойная кислота приобрела важное значение только в последнее время, причем этому способствовало наличие избыточных ресурсов толуола. О новом методе получения фенола из бензойной кислоты уже говорилось выше. Кроме того, имеется метод ее переработки в капролактам (глава 9), а также в ароматические дикарбоновые кислоты. Бензойная кислота применяется и как консервант в сельском хозяйстве. [c.382] По этой причине диспропорционирование более успешно протекает под давлением СОг (0,3—1 МПа). [c.383] Традиционный метод окисления в жидкой фазе исходных веществ применяют и для ароматических соединений наиболее эффективными катализаторами для этого являются растворимые соли кобальта. Окисление осуществляют воздухом под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии. Ароматические кислоты стабильны к дальнейшему окислению, поэтому реактором для непрерывного окисления может служить простая барботажная колонна с тем или иным способом отвода реакционного тепла (см. рис. 103а и б). [c.385] Это объясняется тем, что карбоксильная группа толуиловой кислоты сильно дезактивирует метильную группу, препятствуя ее окислению. В более жестких условиях (260—280 °С и 7 МПа) можно окислить и вторую метильную группу, но выход дикарбоновой кислоты составит всего 40—60 %. [c.385] СНз-(/ —СООН + СНзОН СНз— —СООСНз. [c.385] При получении поликарбоновых кислот (тримеллитовая, пиромеллитовая) число стадий и трудности разделения продуктов возрастают. Поэтому было предложено проводить окисление вначале воздухом и завершать процесс при действии азотной кислоты. [c.386] Типичные кривые накопления продуктов реакции при окислении метильных групп алкилароматических соединений изображены на рис. 115. Видно, что концентрация альдегида проходит через максимум. При 50—60 %-й степени конверсии углеводорода наблюдается торможение окисления, по-видимо-му, связанное не только с уменьшением концентрации углеводорода, но и с влиянием образующихся продуктов. Чем выше температура, тем больше степень превращения, при которой начинается торможение. Этим определяется оптимальная степень конверсии при жидкофазном окислении боковых цепей алкилароматических соединений. После отделения кислоты непревращенный углеводород и промежуточные продукты снова возвращают на окисление. [c.386] Катализатор в виде растворимой в углеводороде соли металла (резинат, нафтенат кобальта или соль кобальта и той же кислоты, которая образуется при окислении) используют в количестве 0,05—0,2%. Температура, необходимая для достижения высокой скорости окисления, обычно находится в пределах 120—200 °С, причем ее выбор иногда обусловлен растворимостью кислоты в реакционной массе. В случае окисления воздухом при 120—200 °С для сохранения реакционной массы в жидком состоянии и уменьшения ее уноса требуется повышенное давление (обычно от 0,2 до 1—2,0 МПа). Тогда часть выделяющегося тепла отводится за счет испарения образующейся воды и углеводорода (концентрация углеводорода в газовой фазе не должна находиться в пределах взрываемости). [c.386] Выход ароматических кислот обычно составляет 90%, иногда достигая 95—97 %. Побочными продуктами более глубокого окисления метильных групп алкилароматических соединений являются муравьиная кислота и диоксид углерода. Кроме того, образуются побочные продукты неполного окисления. К, таковым при окислении п-ксилола относится п-карбоксибензаль-дегид, который вызывает окраску полимера. [c.386] Производство диметилтерефталата. При упомянутом ранее четырехстадийном методе получения диметилтерефталата из п-ксилола оказалось выгодным в одном реакционном аппарате совмещать стадии окисления п-ксилола и метил-п-толуилата. [c.386] выходящие с низа эфиризатора 7, дросселируют и подвергают вакуум-перегонке при остаточном давлении 133 гПа. Вначале в испарителе 8 отгоняют смесь эфиров от менее летучих смолистых примесей. Легкий погон из ректификационной колонны 10 представляет собой метил-л-толуилат. Он конденсируется в конденсаторе-дефлегматоре 11. Часть его идет на орошение колонны, а остальное количество стекает в сборник 13, откуда направляется на окисление. Эфиры дикарбоновых кислот из куба колонны 10 поступают на вакуум-ректификацию в насадочную колонну 12, где более летучий диметилтерефталат отгоняется от диметиловых эфиров изомерных дикарбоновых кислот ( изофталаты ), В конденсаторе-дефлегматоре 14 эфир конденсируется часть его возвращается на орошение колонны, а остальной продукт стекает в сборник 15. Кубовый остаток из колонны 12 еще содержит значительное количество диметилтерефталата. Его направляют на кристаллизацию из метанольных растворов, на схеме не показанную. Изофталаты лучше растворяются в метаноле, и диметилтерефталат отделяют и от них в виде кристаллов, возвращая его на ректификацию. [c.388] Для окончательной очистки от побочных продуктов и получения диметилтерефталата высокой чистоты (99,9 %) сырой продукт из сборника 15 подвергают двух-трехступенчатой перекристаллизации из метанольных растворов. Для этого его растворяют в метаноле при 100 °С в автоклавах 16 и 18, отфильтровывают, промывают и отжимают на центрифугах 17 и 19. При этом фильтрат от последующей стадии кристаллизации используется как растворитель для предыдущей, а фильтрат от первой стадии направляется в испаритель-перегреватель 6 и далее на этерификацию. Суммарный выход диметилтерефталата с учетом всех потерь составляет 85—90 %. [c.388] ТОВ синтеза, общей чертой которых является использование уксусной кислоты в качестве растворителя. [c.389] В одной группе способов применяют промоторы окисления (ацетальдегид, метилэтилкетон, паральдегид) и ацетат кобальта в качестве катализатора. Промоторы окисляются вместе с ароматическим углеводородом, образуя уксусную кислоту. Их роль скорее всего состоит в поддержании кобальта в активном трехвалентном состоянии за счет окисления двухвалентной формы промежуточно образующимися пероксикислотами. Более широкое применение нашел другой вариант одностадийного процесса — с кобальтовым или кобальтмарганцевым катализатором и промотирующей добавкой бромидов, особенно NaBr. [c.389] Одностадийный метод окисления ксилолов в дикарбоновые кислоты реализован в промышленности и даже вытесняет прежний многостадийный синтез терефталевой и изофталевой кислот. Окисление ксилолов проводят воздухом в растворе уксусной кислоты при 125—275°С (лучше при 150°С) и давлении до 4 МПа. Реактором служит барботажная колонна или аппарат с мешалкой выделяющееся тепло отводят за счет испарения углеводорода, воды и уксусной кислоты. Уксусную кислоту и катализатор после отделения продуктов снова подают на окисление, но образующаяся вода замедляет реакцию, поэтому воду надо удалять из рециркулирующей уксусной кислоты. [c.390] Реакционная масса представляет собой суспензию терефталевой кислоты в растворителе. Эту суспензию фильтруют в центрифуге (или на фильтре) 4, на которой терефталевую кислоту промывают свежей уксусной кислотой и направляют на очистку. От фильтрата отгоняют воду в ректификационной колонне 5 из куба уксусная кислота с растворенным в ней катализатором возвращается в реактор 1. В кислоте при многократной циркуляции накапливаются смолистые примеси, поэтому часть кислоты отводят в колонну 6 для регенерации. Уксусная кислота отгоняется от тяжелого остатка и возвращается в цикл. Остаток сжигают или регенерируют из него кобальт. [c.391] Вернуться к основной статье