ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенно-каталитическое окисление углеводородов и их производных из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" В этом разделе рассматриваются радикально-цепные реакции окисления по уже имеющимся в молекуле функциональным группам альдегидным (получение кислот, карбоновых кислот и ангидридов) и гидроксидным во вторичных спиртах (получение кетонов и пероксида водорода). [c.391] Синтез пероксикислот приобретает все более важное значение в связи с их применением для производства а-оксидов (глава 6) а также для получения капролактама (глава 9). [c.391] СНз—СНО+ 02 — СНз—СОООН. [c.392] Побочным продуктом является уксусная кислота. [c.392] Имеется несколько способов осуществления этого процесса, реализованных в промышленном или крупном опытном масштабе. В одном из них окисление ведут кислородом при 0°С в растворе ацетона или этилацетата, инициируя реакцию озоном. В другом процессе ведут окисление воздухом в растворе этилацетата при 30—40 °С и 2,5—4 МПа, используя в качестве катализатора ацетат кобальта (0,0003 %). Степень конверсии ацетальдегида составляет 28% при селективности более 90 %. Реакционный раствор подвергают ректификации. Проведен и синтез в газовой фазе при 160—180 °С и недостатке кислорода, вводимого в нескольких местах по длине реактора. При степени конверсии ацетальдегида 15—20 % селективность составляет 80%. [c.392] Практика эксплуатации установок окисления ацетальдегида в перуксусную кислоту показала надежность принятых мер безопасности, что открывает возможности для дальнейшего развития экономичных методов синтеза на основе этого окислительного агента. [c.392] Синтез уксусной кислоты. Уксусная кислота СНзСООН (т. кип. 118°С, т. пл. 16,6 °С) полностью смешивается с водой и многими органическими растворителями. Она является важнейшей из алифатических кислот и широко применяется в пищевых целях, в качестве растворителя, промежуточного продукта для синтеза монохлоруксусной кислоты, растворителей — сложных эфиров уксусной кислоты (этилацетат, бутилацетат и др.), мономеров (винилацетат) и других ценных веществ. [c.392] - ОН + (СНзСО)гО —V Целл. — О—СО—СНз + СН3—СООН. [c.393] Эта рекуперированная кислота может покрыть более половины общей потребности в ней, в особенности учитывая рассматриваемый ниже совместный синтез уксусной кислоты и ее ангидрида из ацетальдегида. [c.393] При жидкофазном окислении ацетальдегида в уксусную кислоту в качестве катализатора чаще всего используют ацетат марганца [0,05—0,1% (масс.) по отношению к ацетальдегиду], проводя реакцию при 50—80 °С. Выбор и количество катализатора и температура во многом определяются тем, чтобы создать благоприятное соотношение между скоростями отдельных стадий цепного процесса. Так, применение других катализаторов (соли кобальта, меди, железа) и снижение температуры ведут к чрезмерному накоплению пероксикислоты, что увеличивает взрывоопасность производства. Верхний предел допустимых температур ограничивается высокой летучестью ацетальдегида и усиленным развитием побочных реакций, снижающих выход уксусной кислоты. [c.393] Из-за высокой летучести ацетальдегида (т. кип. 21 °С) его окисление ведут в растворе уксусной кислоты, используя обычный или обогащенный кислородом воздух или технический кислород при 65—70°С и 0,4—0,5 МПа. Реактором служит барботажная колонна с охлаждающими змеевиками (см. рис. 103,6), причем газ-окислитель вводят в несколько мест по высоте колонны. Сырую кислоту отводят через боковой перелив и подвергают ректификации вначале отгоняют легколетучие вещества (метилацетат, непревращенный ацетальдегид), а затем уксусную кислоту, оставляя в кубе тяжелый остаток (этилидендиацетат, смолы). Для получения высококачественной кислоты проводят окисление примесей перманганатом и заключительную ректификацию. [c.393] СНз—С=0, через которые образуется ангидрид). [c.394] При описанных условиях соотношение образующихся кислоты и ангидрида может быть доведено до (3-ь5) (7- -5). [c.394] Производство уксусного ангидрида из солей уксусной кислоты и хлорангидридов неорганических кислот, а также дегидратацией уксусной кислоты и через кетен было рассмотрено в главе 3. [c.394] Для совместного синтеза используют два способа. В первом случае процесс осуществляют в барботажной колонне в среде этилацетата при 50—70 °С и 0,4 МПа. Окисление ведут воздухом (а не кислородом) в присутствии смешанных катализаторов (например, ацетаты меди и кобальта в отношении 10 1 или 2 1). Растворитель, ацетальдегид и катализаторный раствор непрерывно подают в окислительную колонну, и барботируют воздух через реакционную смесь. Пары, уходящие с воздухом, конденсируются в обратном холодильнике воду отделяют, а этилацетат возвращают в колонну. Летучий ацетальдегид поглощают из газа водой, регенерируя его при последующей отгонке. Реакционную массу выводят из окислительной колонны и направляют на разделение, отгоняя в первую очередь смесь растворителя с водой и непревращенным ацетальдегидом. Затем в других колоннах последовательно отгоняют уксусную кислоту, уксусный ангидрид, а катализаторный раствор возвращают на стадию окисления. [c.394] Парогазовую смесь с верха сатуратора 5 забирают циркуляционной газодувкой 6 и возвращают на смешение со свежим воздухом и затем в реактор. Однако часть циркулирующего газа приходится выводить из системы, чтобы не допустить чрезмерного разбавления. Этот отходящий газ, содержащий большое количество ацетальдегида, промывают в скруббере 7 небольшим количеством уксусной кислоты (для поглощения паров уксусного ангидрида) и затем в абсорбере 8 водой, которая улавливает весь ацетальдегид. Из полученного раствора в ректификационной колонне 10 с рассольным дефлегматором 11 регенерируют ацетальдегид, возвращаемый затем в сатуратор 5 и на реакцию. Отработанный воздух после абсорбера 8 сбрасывают в атмосферу. [c.396] Конденсат после сатуратора 5 и скруббера 7 стекает в сборник 12. Этот сырой продукт содержит 58—60 % (масс.) уксусного ангидрида, 28—30 % (масс.) уксусной кислоты, 9—10 % (масс.) воды, 1—1,2 % (масс.) этилидендиацетата, немного ацетальдегида и формальдегида. Ввиду возможности гидролиза ангидрида (особенно при повышенной температуре) в первую очередь осуществляют азеотропную отгонку воды с этилацета-том в колонне 13 с дефлегматором 14 и сепаратором 15. Затем от смеси продуктов в колонне 16 отгоняют этилацетат, возвращаемый на азеотропную отгонку. Уксусную кислоту и уксусный ангидрид получают в чистом виде после дополнительной ректификации, на схеме не изображенной. Выход продуктов 95 % от теоретического. [c.396] В промышленности таким образом окисляют изопропанол, получая ацетон и пероксид водорода. [c.397] Инициатором является сам пероксид водорода, который (при пуске установки или в периодических условиях) добавляют к спирту в концентрации 0,5—1 % Полученную смесь разбавляют водой, добавляют ингибитор разложения пероксида и перегоняют, выделяя ацетон, непревращенный спирт и водный раствор пероксида водорода. Этот процесс рассматривается главным образом как источник получения пероксида водорода и имеет преимущество в том, что одновременно с Н2О2 образуется еще один ценный продукт — ацетон. [c.397] Вернуться к основной статье