ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дегидрирование парафинов и олефинов. Производство бутадиена и изопрена из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" Дегидрирование парафинов и олефинов, а именно -бутана, н-бутенов, изопентана и изопентенов, имеет важное практическое значение в производстве основных мономеров для синтетического каучука — бутадиена-1,3 и изопрена. [c.464] Большинство этих каучуков имеет общее назначение и широко используется для изготовления автомобильных покрышек и камер, обуви и различных резиновых технических изделий. Бута-диен-нитрильный каучук отличается высокой бензо- и маслостойкостью и применяется для выработки изделий специального назначения. [c.465] Проблема производства синтетического каучука и главного мономера для него — бутадиена-1,3 — уже давно привлекла внимание ученых и инженеров. Из разных методов получения бутадиена-1,3 промышленное значение имели способы, разработанные И. Н. Остромысленским (из ацетальдегида), С. В. Лебедевым (из этанола) и Реппе (из ацетилена и формальдегида), но теперь практически интересны только три. [c.465] По экономичности этот способ занимает второе место. [c.465] Изопрен СНг=С(СНз)—СН=СН2 (2-метилбутадиен-1,3) представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при 34 °С. С воздухом он образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 1,7—11,5% (об.). Является, как известно, основной структурной единицей натурального каучука. [c.465] Изобутен применяют для получения полиизобутена (вистанекс, оппанол). Он используется как добавка к смазочным маслам, для пропитки тканей и в качестве электроизоляционного материала. Полимеризацией изобутена с добавкой 2 % изопрена получают бутилкаучук, отличающийся низкой газопроницаемостью и высокой химической стойкостью. [c.466] Дегидрирование парафинов в моноолефины. Дегидрированием парафинов получают изобутен и высшие олефины. При производстве бутадиена-1,3 и изопрена эта реакция является первой стадией двухстадийного процесса дегидрирования. Дегидрирование парафинов в моноолефины в термодинамическом отношении более благоприятно, чем дегидрирование алкилароматических углеводородов и олефинов. Поэтому при допустимой температуре ( 600°С) не требуется снижать парциальное давление, и процесс ведут без разбавителей при давлении, лишь немного превышающем атмосферное. [c.467] Катализаторы дегидрирования парафинов должны быть активными в отношении основной реакции, но по возможности не ускорять процессы крекинга, изомеризации и закоксовывания. Лучшими являются оксидные алюмохромовые катализаторы на основе АЬОз, содержащие 10—40 % СггОз и 2—10% оксидов щелочных металлов (МагО, КгО, ВеО) последние служат для нейтрализации кислотных центров АЬОз, вызывающих крекинг и изомеризацию. Эти катализаторы очень чувствительны к влаге, поэтому исходные фракции С4 и С5 не должны содержать более 1 мг водяных паров в 1 м . [c.468] Алюмохромовые катализаторы активны к дегидрированию н-бутана и изопентана при 500—650 °С, однако повышение температуры ведет к усиленному развитию побочных реакций, имеющих более высокую энергию активации. Оптимальной считают температуру 560—590 °С при дегидрировании к-бутана и 530—560 °С при дегидрировании более реакционно-способного изопентана. Селективность падает при повышении степени конверсии исходного парафина (главным образом из-за замедления дегидрирования при приближении к равновесию), поэтому ее ограничивают величиной 40—45%- В указанных условиях селективность процесса по н-бутену составляет 75% (плюс 6—7 % по бутадиену-1,3), а по изопентену 70 % (плюс 4—5 % по изопрену). В указанных условиях алюмохромовые катализаторы все же довольно быстро закоксовываются, и требуется периодически выжигать с них кокс при 600—650 °С воздухом. [c.468] Ввиду высокой эндотермичности процесса и работы в отсутствие разбавителя-теплоносителя вначале применяли трубчатые реакторы, обогреваемые топочными газами, чередуя периоды дегидрирования парафинов и регенерации катализатора. Затем стали широко использовать системы с псевдоожиженным микро-сферическим катализатором. В них скомбинированы регенеративный принцип использования тепла и непрерывная регенерация катализатора, аналогичная рассмотренной для каталитического крекинга (глава 1). Катализатор выходит из реактора дезактивированным и поступает в регенератор, где воздухом выжигают кокс. За счет экзотермичности последней реакции катализатор разогревается и снова поступает в реактор, где выполняет дополнительную роль теплоносителя, компенсирующего затраты тепла на эндотермическую реакцию дегидрирования. В реакторах с псевдоожиженным катализатором происходит значительное перемешивание реакционной смеси, а это снижает производительность и селективность. Поэтому реактор и регенератор снабжают горизонтальными тарелками провального типа, что значительно улучшает показатели процесса. [c.468] Свежий и рециркулирующий н-бутан в жидком виде поступают в осушитель 1, заполненный адсорбентом (АЬОз, цеолиты), а затем в испаритель 2. Образовавшиеся пары подогреваются в трубчатой печи 3, имеющей конвективную и радиантную секции, до 540—550 °С и поступают под распределительную решетку реактора 4 на дегидрирование. В нем имеется несколько провальных тарелок, которые делят реакционный объем на секции, препятствуя смешению и струйному потоку газов. Регенерированный катализатор подают а верхнюю распределительную решетку, и, следовагельно, псевдоожиженный слой катализатора и реакционные газы движутся противотоком друг к другу, что создает наиболее благоприятный режим процесса (более горячий катализатор контактирует с частично прореагировавшей смесью и, наоборот, чем достигается выравнивание скоростей реакции по всему объему). В верхней части реактора имеется закалочный змеевик, где реакционные газы охлаждаются н-бутаном, идущим на дегидрирование. Благодаря этому температура газов быстро снижается до 450— 500 °С и предотвращается их дальнейшее разложение. В циклонах, установленных наверху реактора, из газов улавливают захваченный ими катализатор, который возвращают по трубе в слой катализатора. Тепло горячих газов, выделяющихся при дегидрировании, используют в котле-утилизаторе 9 для получения водяного пара. Затем их дополнительно охлаждают в скруббере 10 циркулирующей через холодильник 11 водой, которая улавливает ка-тализаторную пыль, прошедшую через циклоны. [c.469] Закоксованный катализатор с низа реактора 4 стекает по специальной трубе (десорбер), в которой его отдувают от углеводородов азотом. Затем катализатор подхватывается потоком горячего транспортирующего газа (воздух - - газы сгорания топлива) и при помощи этого пневмотранспорта поступает на верх регенератора 5. Последний также имеет распределительную и несколько провальных решеток, которые делят его объем на секции. [c.469] Газы регенерации проходят циклоны, расположенные в верхней части регенератора, и их тепло используют в котле-утилизаторе 6, где получается водяной пар. Затем в электрофильтре 7 улавливают захваченный газами катализатор и сбрасывают дымовые газы в атмосферу. Этот катализатор вновь возвращают пневмотранспортом в регенератор. Для восполнения катализатора [его расход 0,5—1 % (масс.)] имеется бункер 8, из которого свежий катализатор стекает по трубе, подхватывается транспортирующим газом и поступает в реактор дегидрирования. [c.470] Их сжимают в компрессоре 12 до 1,3 МПа и охлаждают водой в холодильнике 13 из конденсата отделяют воду в сепараторе 14. Затем газ дополнительно охлаждают в рассольном холодильнике 15. Несконденсировавшийся газ, состоящий из водорода, СО и низших углеводородов, поступает в абсорбер 16, орошаемый фракцией С5, которая улавливает захваченные газом пары С4 и частично С3. Кубовая жидкость этого абсорбера через теплообменник 17 направляется в отпарную колонну 18, в кубе которой собирается фракция С5, направляемая через теплообменник 17 и холодильник 19 на орошение абсорбера 16. [c.470] Легкий погон колонны 18, углеводородный слой из сепаратора 14 и конденсат из холодильника 15 подвергают ректификации в колоннах 20 и 21. В первой отгоняют углеводороды Сз, а во второй бутан-бутеновую фракцию от высших углеводородов. [c.471] Заключительную стадию разделения С4- или Св-фракций нельзя осушествить простой ректификацией из-за близости температур кипения компонентов смеси. Для этого используют метод экстрактивной дистилляции с водным ацетоном, фурфуролом, ацетонитрилом, N-метилиирролидоном. Особенно эффективны два последних растворителя, в присутствии которых относительная летучесть парафинов значительно выше, чем олефинов и диенов, и парафины можно отделить в виде головного погона и возвратить их на дегидрирование. Затем от растворителя отгоняют бутены и перерабатывают их совместно с фракцией С4 второй стадии дегидрирования. Принципы и схема экстрактивной дистилляции были рассмотрены в главе I. [c.471] Изобутен получают из изобутана таким же образом. В этом случае ввиду более высокой способности к дегидрированию и более благоприятных термодинамических отношений температура реакции ниже и составляет 550—580 °С. [c.471] Дегидрирование проводят в реакторе со стационарным сплошным слоем катализатора в адиабатических условиях при 460—500°С. После отделения водорода и продуктов крекинга катализат перерабатывают двумя способами 1) направляют на алкилирование бензола с последующим производством сульфо-нола и возвращением непревращенного парафина на дегидрирование 2) разделяют его на н-парафины и н-олефины с помощью молекулярных сит, используя н-олефины для других синтезов. [c.472] Вернуться к основной статье