ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ Конденсация альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями из "Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза" НСНО-ь СО + НгО - НОСНг—СООН. [c.524] Вследствие этого следует ожидать, что оксид углерода может активно взаимодействовать и с электрофильными агентами, с которыми он реагирует как донор электронов, и с основаниями, поставляющими ему недостающие электроны. Тем же обусловлены высокая склонность оксида углерода к образованию комплексов и катализ его превращений карбонилами металлов. [c.525] Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов. Реакции оксида углерода, катализируемые карбонилами переходных металлов в присутствии различных промоторов, близки к рассмотренным выше процессам оксосинтеза. Из них производство акриловой кислоты и ее эфиров потеряло практическое значение ввиду использования дорогостоящего ацетилена и наличия более экономичного способа окисления пропилена (глава 6). [c.525] Реакции катализируются карбонилами переходных металлов, например кобальта в присутствии таких лигандов и промоторов, как пиридин, триалкилфосфин, иод. Активны и каталитические системы на основе платины и палладия. Процесс имеет практическое значение для получения высших карбоновых кислот линейного строения из а-олефинов. [c.525] СНзОН 4-СО —СНзСООН. [c.525] Его проводили при 250 °С и давлении 70—75 МПа, причем выход уксусной кислоты составлял i 90% по метанолу. Затем в США был разработан процесс с родиевым катализатором, что позволило снизить температуру и давление синтеза соответственно до 175—189 °С и 2,7—2,9 МПа. В этом варианте новый синтез уксусной кислоты распространился по всем промышленно развитым странам. Ои дает выход продукта около 99 % по метанолу и считается самым экономичным из всех способов получения уксусной кислоты (окисление ацетальдегида, окисление углеводородов С4 — С7 и др.). В перспективе его можно базировать на угле (газификациямсинтез метанолаполучение уксусной кислоты). [c.526] В соответствии с этим механизмом скорость реакции пропорциональна концентрациям родия и СНз1, но не зависит от СН3ОН и СО. Во избежание существенного образования метилацетата степень конверсии метанола должна быть высокой, а реакционная масса содержать воду. [c.526] Упрощенная технологическая схема процесса изображена на рис. 157. Метанол подогревают в аппарате 1 и вводят в реактор 2 с мешалкой и барботером для СО. Реакционная масса содержит уксусную кислоту, 15—20 % воды, 250—400 млн НЬ, не более 1,2 моль ат./л иода и небольшое количество непревращенного метанола. Непревращенный СО вместе с унесенными парами веществ выходит сверху реактора, охлаждается в холодильнике 3, конденсат отделяется от газа в сепараторе 4 и возвращается в реактор, а газ идет на очистку. [c.526] Жидкая реакционная масса дросселируется в вентиле 5, за счет чего происходит ее частичное испарение и охлаждение. В сепараторе 6 отделяют жидкость от пара и первую возвращают в реактор насосом 7. Таким образом, отвод тепла реакции осуществляется только за счет испарения части жидкости и ее дросселирования, дополнительное регулирование температуры проводят, изменяя температуру поступающего метанола. [c.527] Пары из сепаратора 6 поступают в колонну 8 с кипятильником 9. В ней отгоняют летучие продукты, которые конденсируются в аппарате 10, и конденсат разделяется на две жидкие фазы в сепараторе 11. Верхняя фаза, представляющая собой водный раствор, служит флегмой колонны 8, а тяжелая фаза, состоящая в основном из СНз1, возвращается насосом в реактор. Из средней части колонны 8 отбирают сырую уксусную кислоту, а кубовую жидкость возвращают в сепаратор 6. [c.527] Сырая уксусная кислота поступает в колонну обезвоживания 12. Кроме того, уксусная кислота освобождается от Н1, для облегчения чего на одну из тарелок подается метанол, дающий с Н1 летучий СНз1. Отогнавшуюся смесь возвращают насосом в реактор. Кубовая жидкость колонны 12 закачивается в среднюю часть ректификационной колонны 13, в которой отгоняется технически чистая уксусная кислота. Кубовый остаток этой колонны отправляют на сжигание. [c.527] СНзСН(ОСОСНз)2 — СН2=СНОСОСНз + СНзСООН. [c.528] Последние синтезы на 30—40 % экономичнее традиционных. Они катализируются теми же комплексами металлов в присутствии иодидных промоторов. Восстановительным карбонилированием метанола или метилацетата можно получить, кроме того, ацетальдегид, этанол, этилацетат, а окислительным карбонилированием—диметилкарбонат и диметилоксалат. Однако эти процессы пока еще характеризуются недостаточным выходом продуктов, жесткими условиями синтеза и недостаточной активностью предложенных катализаторов. [c.528] Синтез карбоновых кислот из олефинов и СО можно осуществить в газовой фазе при катализе фосфорной кислотой на носителях в жестких условиях л 300°С и 20—30 МПа. Побочно происходят образование сложных эфиров и полимеризация олефина, вследствие чего требуется многократный избыток СО по отношению к олефину. [c.528] Данный метод синтеза этиленгликоля основан на наиболее дешевом углеводороде — метане (метанасинтез-газ- -метанол формальдегид гликолевая кислота- -эфир этиленгликоль). Однако по сравнению с обычным способом получения этиленгликоля через оксид этилена такой метод является слишком многостадийным и не имеет каких-либо преимуществ. [c.529] Со щелочью та же реакция ведет к образованию муравьиной кислоты, которая связывает щелочь в виде соли, вследствие чего требуется стехиометрическое количество основания. [c.530] Первую стадию проводили раньше с твердой щелочью в аппаратах со скребковыми мешалками. В дальнейшем было найдено, что при 160—200°С и 1,2—1,5 МПа оксид углерода хорошо реагирует с 25—30 %-й щелочью в более простых аппаратах барботажного типа. Полученный раствор формиата натрия упаривают и выделяют сухую соль. [c.530] Описанные методы привели к существенному усовершенствованию синтезов муравьиной кислоты и ее производных. [c.530] Вернуться к основной статье