ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые представления о механизмах спин- j решеточной релаксации из "ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов" Первая теория спин-решеточной релаксации была создана Валлером [25], который в качестве механизма спин-решеточной релаксации рассматривал модуляцию диполь-дипольного взаимодействия ПЦ колебаниями решетки. [c.102] Вероятность прямого однофононного процесса невелика, так как спектральная плотность акустического спектра на ларморовских частотах мала и, кроме того, акустические волны такой частоты имеют очень большую длину и относительное смещение двух соседних диполей весьма незначительно. В результате модуляция локальных магнитных полей оказывается очень слабой. [c.103] По механизму непрямого процесса вместо фонона с частотой со и зеемановского кванта с энергией дрНо решетке образуется фонон с частотой ш . [c.103] В механизме релаксации, обусловленной модуляцией диполь-дипольных взаимодействий, вероятность релаксационных переходов зависит от параметров, стоящих в диполь-дипольном гамильтониане, и, в частности, от статистики распределения парамагнитных центров по объему образца. Это означает, что в этих случаях время спин-решеточной релаксации зависит от концентрации парамагнитных центров. [c.103] Для непрямого процесса вероятность перехода не зависит от магнитного поля Яо и пропорциональна квадрату концентрации. [c.104] Вопрос о том, может ли диполь-дипольное взаимодействие между ПЦ привести к такому короткому времени Ти которое будет согласовываться с экспериментальными данными для магнитно-разбавленных образцов, является предметом многочисленных обсуждений и споров [2, 3] и до настоящего времени представляется недостаточно ясным. [c.104] В работах Альтшулера [26] было показано, что в случаях, когда распределение ПЦ отличается от равномерного случайного, например, когда ПЦ распределены в кластерах, так что расстояние между ПЦ существенно меньше среднего расстояния между кластерами, механизм Вал-лера может играть главную роль. Это связано с тем, что вероятность переориентации спина частицы под влиянием колебаний действующих на нее локальных магнитных полей обратно пропорциональна расстоянию между ПЦ в шестой степени. [c.104] Магнитно-разбавленные образцы с большими локальными концентрациями получаются в результате многих радиационно-химических процессов, и в связи с этим следует ожидать, что именно в этих случаях релаксация происходит по механизму Валлера — Альтшулера. [c.104] Спин-решеточные взаимодействия в твердом теле, обусловленные механизмом Кронига — Ван-Флека [27, 28], детально рассмотрены в работе Александрова [13]. [c.105] Этот механизм релаксации представляет собой косвенное взаимодействие спина электрона с колебаниями решетки. Например, колебания решетки могут модулировать орбитальное движение электрона, которое связано с его спином вследствие спин-орбитального взаимодействия. [c.105] В большинстве органических радикалов имеется значительная плотность неспаренного электрона на магнитных ядрах. В результате колебаний фрагментов радикала изменяется спиновая плотность неспаренного электрона на ядрах, что приводит к модуляции величины сверхтонкого взаимодействия. Следовательно, при наличии в колебательном спектре подходящих частот возможен переход энергии из спиновой системы в колебательную посредством сверхтонкого взаимодействия. [c.105] Для теоретических оценок времен спин-решеточной релаксации Александровым был развит метод спектральной плотности, сущность которого состоит в следующем рассматриваются две подсистемы — спин (или несколько спинов) и решетка, причем предполагается, что последняя все время находится в состоянии термического равновесия (представляет собой тепловой резервуар). Тогда при любых температурах можно связать вероятность герехода между произвольными состояниями спиновой подсистемы с вероятностью, получающейся заменой действия резервуара эффективным взаимодействием, случайным образом зависящим от времени. [c.105] В работе [13] рассмотрены механизмы релаксации, обусловленные анизотропией -фактора или константы СТС и ориентационными изменениями положения радикала в решетке. Показано, что эти релаксационные механизмы могут определять величину вероятности перехода в твердом теле при наличии в спектре решеточных колебаний ветви, соответствующей одномерным ориентационным колебаниям. [c.106] Другая группа рассмотренных релаксационных механизмов связана с модуляцией внутримолекулярных колебаний радикала колебаниями решетки. Для этих механизмов показано, что времена релаксации резко сокращаются при наличии сплсшнсго спектра одномерных колебаний. [c.106] Указанные выше два типа механизмов релаксации являются адиабатическими механизмами. В работе [13] рассмотрены также механизмы релаксации, связанные с неадигбатическим взаимодействием решеточных колебаний со спином неспаренного электрона через его орбитальное движение. При низких температурах и трехмерных колебаниях решетки эффективность этих механизмов связана с величиной параметра, характеризующего затухание колебаний решетки. В [13] высказывается предположение, что при низких (гелиевых) температурах наиболее эффективно действуют адиабатические механизмы, для которых модуляция СТС осуществляется посредством взаимодействия колебаний решетки с орбитальным движением неспаренного электрона. Предполагается, что эти механизмы эффективны для радикалов с большим спин-орбитальным взаимодействием или в случае, когда радикал имеет низко лежащие возбужденные уровни (системы с делокализованным неспаренным электроном). [c.106] Рассмотрим механизмы спин-решеточной релаксации, обусловленные анизотропией g -фактора и констант СТС и ориентационными колебаниями радикалов. [c.106] Вероятности прямых и комбинационных процессов зависят ст ориентации радикала относительно магнитного поля. [c.107] Когда угол ф между осью симметрии радикала и постоянным полем Яо равен л /4, вероятность 1 , имеет максимум, а близка к минимальному значению. [c.107] Соотношения (3.66) и (3.67) справедливы для случая, когда ориентационные колебания отдельного радикала вызываются взаимодействием с упругими трансляционными колебаниями остальной решетки, причем можно считать, что изотропна не только сама решетка, но и взаимодействие радикала с окружающими молекулами. Межмолекулярные взаимодействия,. однако, существенно зависят от уг.лов. Поэтому вид спектра ориентационных колебаний радикала может значительно отличаться от спектра трансляционных колебаний. [c.107] Вернуться к основной статье