ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные пары, образующиеся при распаде органических молекул из "ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов" Радикальные пары при фотолизе азо-бис-изобутиро-нитрила. Спектры ЭПР радикальных пар, образующихся в ходе фотолиза типичного инициатора радикальных реакций — азобисизобутиронитрила (АИБН) при 77 °К, исследованы в работе [57]. [c.223] Радикальные пары при фотолизе ацильных перекисей. [c.225] Сверхтонкая структура спектра ЭПР такой пары обусловлена взаимодействием неспаренных электронов с протонами обоих радикалов, причем константы СТС уменьшены вдвое (по сравнению с радикалами). Спектр метильного радикала обусловлен взаимодействием с тремя протонами с константой СТС 22,5 э и может быть записан в виде (ЗН X 22,5 э). Структура сигнала фенильного радикала [60] в этих же обозначениях выглядит как (2Н X 16 з) X X (2Н X 6 5), тогда структуру спектра пары можно записать как (2Н X 8 з) X (ЗН X 11 э) X (2Н X 3 э). Если предположить, что линии с расщеплением 3 5 не разрешаются, то должно наблюдаться шесть линий с расщеплением 9,8 3 и соотношением интенсивностей, близким к 1 5 10 10 5 1. Такая структура спектра действительно наблюдается на рис. 6.10. Эта система линий повторяется 4 раза (дублеты с расщеплением Dj = = —120 э и D = 240 з). Для проверки отнесения спектра ЭПР к радикальным парам были сняты сигналы в монокристаллах ПАБ. В монокристаллах (рис. 6.11) можно наблюдать помимо метильного радикала дублет квинтетов, причем дублетное расщепление меняется в зависимости от ориентации от 240 з до —120 з. Величина Dj — 120 3 соответствует среднему расстоянию между неспаренными электронами г р = 6-2А. Спектры ЭПР индивидуальных фенильных радикалов в чистом виде не наблюдаются. [c.226] Интересно, что в пероксидикарбоновых кислотах радикальные пары образуются при фотолизе не только кристаллических кислот, но и их замороженных спиртовых растворов (метиловый и этиловый). Сверхтонкая структура при этом смазана, по-видимому, из-за того, что расстояние Г(.р менее фиксировано. [c.227] Расстояние между радикалами здесь 5,9 А. В рассмотренных выше случаях неясно, остаются ли выделяющиеся при распаде молекулы N3, СО2 и СО в клетке или образование пары сопровождается выбросом молекул. Первое предположение более вероятно. [c.228] Описанные здесь спектры ЭПР радикальных пар свидетельствуют о строгом постоянстве расстояния между радикалами в радигционно-поврежденных кристаллах. [c.228] Для пары [РЬ СО2 СОа СНд] удается зарегистрировать сверхтонкое расщепление с константой около 3 э это означает, что разброс параметра 0 [ должен быть меньше 3% (01 = 120 э), а разброс — менее 1 %, т. е. 0,06 А. В замороженных растворах, по-видимому, разброс г р больше, но все же не превышает 0,1—0,3 А. [c.228] Радикальные пары, образующиеся при разрыве одной связи. Можно ожидать, что если разрывается одна связь, образующаяся пара может стабилизироваться только в том случае, если неспаренные электроны затягиваются в электронную систему больших радикалов, так что Г(,р становится гораздо больше длины одной связи. [c.228] Вернуться к основной статье