ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутримолекулярная реорганизация лигандов из "Общая органическая химия Т5" Рамирец, Уги и сотр. [17] предложили Для взаимопревращений ТБП альтернативный механизм политональной перегруппировки, названный ими турникетным вращением (ТВ). Основной процесс изомеризации включает три одновременных перемещения лигандов (схема 3) 1) смещение лигандов 1 и 2 на угол 9° для создания пары лигандов 2) смещение лигандов 3 и 4 от первоначального угла 120° до угла —90° с образованием трио лигандов (3, 4 и 5) 3) поворот пары лигандов относительно трио лигандов на 30°. Эти колебательные и одно вращательное движение приводят к так называемому барьеру 30° ТВ — структуре, обладающей высокой энергией. Продолжение вращения и восстановление углов ТБП приводят к новой ТБП конформации. Общий процесс сводится, таким образом, к попарному обмену лигандов, эквивалентному ПВБ при использовании в качестве точки отсчета лиганда 3. [c.21] Конформация 30 ТВ структурно и электронно очень близка к КП, а конформация 0° ТВ — к структуре ТБП. Таким образом, кажется вполне правомерным представить, что реальная изомеризация (16) в (17) (схема 5) протекает через частицы, имеющие структуру, промежуточную между указанными граничными структурами, особенно ввиду того, что исходное соединение будет почти несомненно искаженной ТБП (или 0° ТВ). [c.23] Однако превращения типа (16)- (17) с участием спирофосфоранов в действительности имеют заметные энергетические барьеры, обусловленные в том числе и увеличением напряжения цикла (см. разд. 10.4,3). Определение энергетического барьера отдельно от вклада напряжения цикла является трудной задачей. Важную роль могут играть пространственные факторы, поскольку отклонение на угол 9°, испытываемое парой лигандов, приближает их друг к другу. Наблюдаемые энергетические барьеры порядка 40—80 кДж/моль, однако, слишком высоки, чтобы их можно было объяснить только этим стерическим взаимодействием. [c.24] В дальнейшем, для простоты, процессы пермутационной изомеризации будут формально обсуждаться в терминах механизма Берри. [c.24] Для фосфоранов с пятью различными лигандами возможны три первоначальных псевдовращения, включающие три возможные комбинации пар экваториальных лигандов и приводящие к трем новым изомерам. Псевдовращение этих изомеров дает шесть новых изомеров, которые также могут участвовать в псевдовращении этот последовательный процесс приводит в итоге к образованию 20 изомерных фосфоранов, составляющих десять энантиомер-ных пар и связанных между. собой 30 путями псевдовращения. С целью облегчения анализа возможных путей псевдовращения, ведущих к конкретному фосфорану, предложен ряд топологических представлений [3], большая часть которых основана на 20-вершинном графе Балабана. В качестве иллюстрации таких представлений можно использовать граф Дезарга — Леви (20), предложенный Мислоу [18]. [c.24] Вершины графа соответствуют 20 возможным изомерам, а ребра — 30 псевдовращениям. Изомеры обозначают по апикальным лигандам, а хиральность каждого изомера указывают по возрастающему порядку числовых индексов экваториальных лигандов если смотреть от апикального лиганда с наименьшим числовым индексом, и если числовые индексы возрастают по часовой стрелке, то получается изомер с чертой, если протав часовой стрелки — без черты. Так, изомер 14 и его энантиомер 14 представляют собой два возможных изомера, в которых лиганды 1 и 4 находятся в апикальных положениях. [c.24] В случае малых циклов подобные фосфораны должны обладать высокой энергией, и при их исключении из рассмотрения граф вырождается в два несвязанных между собой цикла псевдовращения. Следовательно, рацемизация у фосфора в циклических фосфоранах (в рамках механизма ПВБ) может протекать только через промежуточные структуры с циклом в диэкваториальном положении. [c.25] Вернуться к основной статье