ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства связи фосфор—ззот в соединениях фосфора(У). Реакции амидной функции из "Общая органическая химия Т5" Реакции с участием фосфорилхлорида замедляются при проведении их в сухих растворителях этот прием не является необходимым (однако часто бывает удобным) в случае тиофосфорилгалогенидов, хотя успешное замещение галогена в водных средах возможно даже в фосфорилхлориде (уравнение 12). В случае первичных аминов необходим более тщательный контроль условий реакций, поскольку перегрев реакционных смесей может привести к образованию циклических димеров (уравнение 13). [c.52] Эти методы включают реакции К-галогенаминов с вторичным фосфитами (см, разд. 10.3.2.4) или трйалкилфосфитами [см. разд, 10.3.2.3 (реакция Арбузова)] (уравнение 14). [c.53] В последнее время все более широкое применение находит так называемая реакция Тодда—Атертона (уравнение 15), основанная на взаимодействии вторичных фосфитов или структурно родственных соединений (в том числе и гипофосфористой кислоты) с аминами в среде полигалогенированного растворителя, например тетрахлорметана если амин недостаточно основный, необходимо добавление эквивалентного количества триэтиламина или другого третичного амина. Хотя такие реакции традиционно проводятся в гомогенной среде, они (и другие родственные превращения) могут также протекать и в двухфазных системах в присутствии чет вертичных аммониевых солей — катализаторов фазового пере- носа [42]. [c.53] Первичные и вторичные амины легко фосфорилируются пирофосфатами (см. разд. 10.5.3) этот процесс, как уже отмечалось, лежит в основе каталитического действия аминов в реакциях фос-форилирования спиртов пирофосфатами. [c.53] Приведенные в табл. 10.5.1 превращения иллюстрируют типы реакций замещения в моно- и дигалогенфосфорильных соединениях некоторые наиболее важные аспекты этих реакций прокомментированы ниже. [c.53] Реакции амидной функции амидофосфатов и сходных по структуре соединений могут протекать с разрывом или без разрыва связи Р—N. [c.56] Фосфориламино-анионы могут действовать также в качестве сильных оснований и вызывать элиминирование галогеноводорода в процессе обычной реакции алкилирования алкилгалогени-дами. [c.58] Ацилирование натриевых солей амидофосфатов ароилхлорида-ми или ангидридами вызывает разрыв связи Р—К механизм этой необычной реакции пока не ясен (уравнение 21) [52]. [c.58] Амидофосфат-анлоны реагируют с разнообразными карбонильными и тиокарбонильными соединениями поведение последних в этих реакциях сходно с их поведением при взаимодействии с фосфонат-анионами в модифицированной реакции Виттига. Этим способом могут быть получены имины, изоцианаты и карбо-диимиды (схема 22), причем конфигурация фосфора в фосфорсодержащем побочном продукте сохраняется [53, 54]. [c.58] Вернуться к основной статье