ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фосфазены и илиды фосфора. Д. Дж. X. Смит из "Общая органическая химия Т5" Третичные фосфиноксиды являются продуктами замещения всех атомов галогена, алкокси- или арилоксигрупп в фосфорильных соединениях на алкильные или арильные группы. [c.88] Очень изящный путь синтеза хиральных третичных фосфиноксидов из циклических фосфонатов основан на использовании кон-формационно жестких бициклических систем — производных 2,3-ди-0-метил-а-метил-1)-глюкопиранозида (78) и его эпимера по атому фосфора последовательная обработка фенил- и этилмаг-нийбромидом приводит к фосфиноксиду (схема 115) [113]. [c.89] Лучшие результаты дает реакция металлорганических реагентов с галогенфосфорильными соединениями (уравнение 116), если только реагент или субстрат, или оба вместе, не содержат объемистых заместителей (уравнение 117) в последнем случае более удобным может оказаться получение и последующее окисление соответствующего фосфина (уравнение 118). [c.89] Ранее уже отмечалось значение вторичных фосфитов (см. разд. 10.3.2.4) для получения смешанных третичных фосфиноксидов. [c.90] Вторую группу реакций составляют различные методы окисления. Хотя третичные фосфины, особенно с алкильными заместителями, легко окисляются кислородом воздуха, эту реакцию из-за трудности ее контроля редко применяют для получения фосфиноксидов. В качестве окислителей широко используют другие реагенты, в том числе оксиды металлов, азота, а также органические и неорганические пероксиды. Использование описанных выще методов для синтеза оптически активных фосфиноксидов иллюстрируется схемой 119. [c.90] Кроме приведенных на схеме 119 реагентов можно отметить Вг з, с помощью которого возможно превращение оптически активных фосфиноксидов в фосфинсульфиды с той же конфигурацией [И4]. В сильнокислой среде растворенные в диштиясульф-оксиде фосфинсульфиды превращаются в фосфиноксиды с противоположной конфигурацией [115] использование в этой реакции иода вместо кислоты уменьшает тенденцию к рацемизации [17]. [c.90] Одним из проявлений электрофильных свойств фосфора является протекающая в сильноосновной среде реакция расщепления фосфиноксидов с потерей карбаниона и образованием фосфиновой кислоты (уравнение 123). [c.91] Вернуться к основной статье