ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КРЕМНИЯ И. Флеминг из "Общая органическая химия Т6" Основной способ получения теллурониевых солей (284) — взаимодействие тетрахлорида теллура с реактивами Гриньяра, литий- или цинкорганическими соединениями [271]. Но этим методом можно получать только симметричные теллурониевые соли. [c.58] В заключение следует отметить, что химия теллура, в которой встречается много интересных реакций и реагентов, в настоящее время практически не используется в органическом синтезе. Но в недалеком будущем синтетическая органическая химия, несомненно, найдет более общее применение органическим соединениям теллура. [c.59] Для кремния характерны свойства, промежуточные между металлами и неметаллами. На этом основана вся полезная и непрерывно развивающаяся химия этого счастливо изобилующего в природе элемента, Можно сформулировать несколько общих положений (обобщений), характерных для органической химии кремния они естественно вытёйают из сравнения химии кремния с хорошо известной химией ближайших к нему элементов по Периодической системе — углерода, бора и фосфора — и помогают понять свойства кремнийорганических соединений. [c.66] В данной главе вначале сформулированы обобщения, а далее в последующих разделах они иллюстрированы на различных классах соединений. Приведенные ниже обобщения и характеризующие их типичные примеры дадут представление об органической химии кремния с точки зрения химика-органика. Существуют более полные обзоры некоторых аспектов кремнийорганической химии ранние работы хорошо освещены в трех книгах [1—3] имеется несколько специальных, но важных обзоров [4—7], включая два обзора, в которых суммированы физические и спектроскопические данные [8, 9]. Более поздние сведения имеются в ежегодных обзорах [10, 11]. Подробная библиография по металл-органической химии (12] включает большое число ссылок на статьи и книги по кремнийорганической химии. Имеется также формульный указатель на все известные кремнийорганические соединения вплоть до 1969 г. [13]. Отдельные положения и реакции, не сопровождающиеся в данной главе ссылками, рассматриваются либо в [I—3], либо в обзорах, ссылки на которые приведены в заголовках соответствующих разделов. [c.66] Обобщение 1. Нуклеофильное замещение у атома кремния осуществляется значительно легче, чем соответствующее замещение у атома углерода. [c.66] Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67] Обобщение 2. Двойные связи у атома кремния — слабые связи. [c.67] Обобщение 3. Простые связи кремния с электроотрицательными элементами — кислородом, хлором и фтором — очень прочны. [c.68] Вторая причина, по которой Киппингу не удалось выделить кремниевый аналог кетона, состоит в прочности простой связи 81—0. Если равновесие (2) сильно смещено вправо (за исключением случая, когда Я=Н), то равновесие (1) существенно смещено влево, так как в результате раскрытия одной слабой я-связи 81=0 образуются две прочные а-связи 81—О. Особо следует отметить связь 81—Р, которая замечательна тем, что является одной из самых прочных простых связей. [c.68] Мы можем теперь дополнить обобщение 1 благодаря образованию прочной связи кремний-кислород или кремний-галоген замещение у атома кремния протекает особенно легко, когда нуклеофилом служит кислородсодержащий анион, хлорид- или фторид-ион. Нуклеофильность фторида по отношению к кремнию особенно велика в отличие от слабой нуклеофильности по отношению к углероду, однако в общем случае корреляция между нуклеофильностью по отношению к кремнию и нуклеофильностью по отношению к углероду наблюдается не всегда. [c.68] В табл. 13.1 приведены количественные данные о прочности некоторых связей, образуемых кремнием, а также длины этих связей. Как и все данные о прочности связей, приведенные цифры должны рассматриваться только как ориентировочные, поскольку они постоянно уточняются. [c.68] Обобщение 4. Реакции нуклеофильного замещения обычно легче протекают по триметилсилильной группе, чем по водороду. [c.69] Поскольку кремний более электроположителен, чем углерод, заполненные р-орбитали, принимающие участие в образовании связи 81—С, имеют более высокую плотность на атоме углерода, чем на атоме кремния. Перекрывание этих орбиталей с вакантной р-орбиталью (гиперконьюгация) приводит к большему выигрышу энергии, чем соответствующее перекрывание в случае связей Н—С или С—С. Поэтому карбениевые ионы со структурой (5) стабилизованы и должны находиться в заслоненной конформации. [c.70] Обобщение 6. Кремний стабилизует соседнюю связь углерод-металл. [c.71] Вернуться к основной статье