ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонильные соединения из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" Среди всех видов атомов углерода наиболее подробно исследован атом углерода карбонильной группы. В ранних работах интерес к измерениям спектров ЯМР С этой группы был обусловлен легкостью изотопного обогащения по карбонильному атому углерода, а также отсутствием мультиплетных расщеплений от протонов [1]. Сигналы карбонильной группы занимают диапазон около 70 м. д. Несмотря на значительное перекрывание, различные карбонильные группы имеют отчетливо различающиеся химические сдвиги (табл. 5.1). Обнаружена определенная корреляция химического сдвига с полярностью я-связи карбонила [2]. [c.139] Соединение Химический сдвиг, м, д Соединение Химический сдвиг, м. д. [c.139] Введение кетогруппы в циклическую систему приводит к несколько различающимся эффектам (табл. 5.3) [5, 6]. Например, в циклопентанонах сигнал карбонильной группы смещен на 5 м. д. в слабое поле относительно сигнала циклогексанона и циклобутанона. Так же как и для ациклических кетонов, введение алкильной группы при а-атоме углерода вызывает слабопольный сдвиг сигнала карбонильной группы, тогда как р-заме-щение не вызывает почти никакого эффекта. [c.140] Если рядом с карбонильной группой расположен 5р -гибридизованный атом углерода, то сигнал углерода карбонильной группы смещается в сильное поле на 10 м. д. (табл. 5.5). Резонансные сигналы карбонильных групп простых а,р-ненасыщенных кетонов следует искать в области 190—210 м. д. При введении в а-положение алкильного заместителя или при включении его в пятичленный цикл в сопряженных кетонах наблюдается уменьшение экранирования (табл. 5.5) [6, 8, 10, 11]. [c.142] Растворитель Химический сдвиг, м. д. Растворитель Химический сдвиг, и. д. [c.144] Сильная зависимость химического сдвига атома углерода карбонильной группы от природы растворителя и концентрации раствора затрудняет сравнение данных по химическим сдвигам, полученным в различных исследованиях. Довольно часто оказывается, что химические сдвиги, полученные даже в близких условиях, различаются более чем на 1 м. д. [c.145] Альдегид Химические сдвиги СНО(СОСНз), м. д. Альдегид Химические сдвиги СНО(СОСНз). М. д. [c.145] С сигналами соответствующих кетонов вследствие более высокого значения ЯЭО и меньщего времени релаксации. Это в свою очередь обусловлено наличием в альдегидной группе протона, непосредственно связанного с углеродом. Несколько примеров химических сдвигов атомов углерода карбонильных групп альдегидов приведено в табл. 5.7 [3, 8]. В таблице также даны химические сдвиги для соответствующих метилкетонов. [c.146] Карбоновая кислота Химический сдвиг, ы. д. Карбоновая кислота Химический сдвиг, м. д. [c.146] В циклогексане. Эти результаты можно интерпретировать в рамках модели, включающей образование и разрыв водородных связей между карбонильной группой уксусной кислоты, гидроксильной группой уксусной кислоты и молекулами растворителя. [c.147] Задача 5.1. Соединение с брутто-формулой С11Н14О2 дает спектр, приведенный на рис. 5.3. Отнесите линии в спектре. [c.147] Задача 5.2. Соединение с брутто-формулой С8Н12О2 имеет спектр, приведенный на рис. 5.4. Определите структуру соединения и отнесите линии в спектре. [c.149] Ангидриды. Резонансные сигналы карбонильных углеродов ациклических ангидридов обнаруживаются в среднем на 10 м. д. в более сильном поле [14] по сравнению с сигналами соответствующих карбоновых кислот (т. е. в области 150—175 м. д.). Влияние размера кольца и заместителей соответствует влияниям, описанным выше для других типов карбонильных групп. Некоторые примеры приведены в табл. 5.10 [14]. [c.149] Галогенангидриды кислот. Резонансные сигналы хлорангидридов расположены на 4—8 м. д. в более сильном поле по отношению к сигналам соответствующих карбоновых кислот. Более значительные смещения в сильное поле обнаруживаются для бромидов (до 5 м. д.) и иодидов (10 м. д.). Некоторые примеры даны в табл. 5. 11. [c.151] Задача 5.3. Соединение с брутто-формулой СеНвКгО имеет спектр, приведенный на рис. 5.6. Установите структуру и отнесите все шесть резонансных линий. [c.152] Задача 5.4. Соединение с брутто-формулой 8H9NO, спектр которого приведен на рис. 5.7, представляет собой смесь двух изомеров. Сигналы 1, 2, 3, 5, 8 и 10 относятся к преобладающему изомеру. Установите структуру соединения и преобладающего изомера и отнесите линии спектра. [c.152] Сигналы атомов углерода карбонильных групп имидов находятся в области 160—180 м. д. (табл. 5.13). Введение имидной связи в пятичленный цикл приводит к ожидаемому сдвигу в слабое поле. Замещение при атоме азота вызывает сильнопольное смещение как для алифатических, так и для ароматических заместителей. Введение ненасыщенности приводит к сильнопольному сдвигу. М-Фенильные заместители, имеющие в пара-положении кольца электроноакцепторные группы, не оказывают никакого влияния на химический сдвиг карбонильного углерода. [c.153] Химические сдвиги двух различных атомов углерода карбонильных групп в урациле, тимине и 5-галогенура-цилах описываются с помощью закономерностей, которые следуют из рассмотрения эффектов замещения (табл. 5.14) [31]. [c.153] Карбонаты. Положение резонансного сигнала углерода карбонильной группы в карбонатах мало чувствительно к заместителям. Как правило, сигнал обнаруживается в области 150—160 м. д. (табл. 5.15) [28, 29]. [c.154] Вернуться к основной статье