ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специальные методики и приложения из "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13" В данной главе описаны некоторые методические приемы и дополнительные возможности спектроскопии ЯМР С при решении ряда типичных проблем органической химии. Кратко рассматриваются исследования механизмов реакций, динамических процессов, влияния растворителя, другие типы импульсных последовательностей в ФС ЯМР С, а также методы спиновой развязки и другие приложения, включая ХПЯ и ЯМР С в твердых телах. [c.243] Динамический ЯМР С. Спектроскопия ЯМР С несомненно будет широко использоваться при изучении быстрых химических процессов. Несколько обстоятельств определяют существенные преимущества ЯМР С по сравнению с ПМР для исследования динамических процессов. [c.243] Анет и сотр. [6] провели также прямое детектирование аксиального конформера метилциклогексана. При температуре — 110°С вероятность аксильного конформера составляет всего лишь около 1 % Имеется сообщение [7] об исследовании методом ЯМР и И равновесия норкарадпен — циклогептатриен с участием нескольких валентных таутомеров . [c.245] Влияние растворителя. Существенные (более 1 — 2 м. д.) изменения химических сдвигов углерода в зависимости от природы растворителя обычно вызываются сильными взаимодействиями растворителя и растворенного вещества, например в результате образования водородной связи или ионизации. Соответствующие примеры приводились в гл. 4 и 5. Однако помимо этого довольно часто происходят небольшие сдвиги при варьировании растворителя. Предсказывать и измерять такие сдвиги значительно труднее, так как обычно возникает необходимость в опорном сигнале вещества, инертного к действию растворителя. Напомним, что использование стандартных веществ, помещенных во внешних ампулах, требует введения поправок на разницу в объемных диамагнитных восприимчивостях. [c.245] Лихтер и Робертс [8] измерили химические сдвиги С хлороформа при растворении его в шестнадцати различных растворителях. Найдена корреляция этих сдвигов с химическими сдвигами Н хлороформа в идентичных условиях. Данные спектров ЯМР С и Н, заимствованные из работы [8], приведены в табл. 10.1. [c.245] Взято из работы [81. Химические сдвиги приведены в 6-шкале относительно сигналов С и Н циклогексана соответственно. Мольная доля хлороформа составляла 0,16. [c.246] Хлороформ, насыщенный трехфтористым бором. [c.246] Смена растворителя может также привести к изменению констант спин-спинового взаимодействия [11]. Например, исследована зависимость константы /сн хлороформа от т-ипа растворителя [116]. Константа растет с увеличением основности растворителя это указывает на то, что в этом явлении важную роль играет водородная связь (аналогичная зависимость отмечалась Лихтером и Робертсом [8]) . [c.247] Растворитель может также оказывать влияние и на времена спин-решеточной релаксации. Существенные изменения величины Ту могут происходить даже при работе с инертными растворителями вследствие изменения микровязкости образца. При наличии сильных взаимодействий релаксация ядер растворенного вещества может испытывать существенное влияние в результате ограничения молекулярной подвижности, что может происходить в упорядоченных системах растворитель — растворенное вещество. [c.247] Преимущество метода INDOR- состоит в том, что низкое естественно содержание изотопа С (1,1%) не накладывает резких ограничений на чувствительность, как в случае прямого наблюдения резонанса С. Низкое гиромагнитное соотношение ядра также не является в данном случае отрицательным фактором, поскольку отклонение пера регистрирует изменение интенсивности в спектрах Н. Метод 1ND0R можно использовать не во всех случаях, так как его осуществление требует присутствия в спектре ПМР интенсивных (преимущественно синглетных) сигналов ядер, взаимодействующих с ядром С. [c.249] Универсальность и простота калибровки современных типов спектрометров ЯМР явились решающими факторами в развитии оригинальных систем для двойного резонанса, включающих метод INDOR. Обзор новых систем и областей применения приведен в работе [16]. [c.249] Ряд приемов, предложенных недавно, вероятно, позволит технически упростить снятие спектров С высокого разрешения [19—21]. В одном из вариантов ФС используется поле развязки, но оно выключается перед началом каждого импульса возбуждения и вновь включается после окончания выборки данных. В этом случае мы получим спектр высокого разрешения, в котором усиление интенсивностей за счет эффекта Оверхаузера в существенной степени сохраняется. Спин-спиновые взаимодействия восстанавливаются мгновенно после выключения ВЧ-развязки, в то время как населенности ядерных уровней изменяются от состояния, характерного для поляризованной системы (полученной в результате насыщения ядер И), сравнительно медленно в соответствии с релаксационными процессами. Использование импульсной развязки в типичном случае приводит к росту чувствительности в 2—3 раза, что позволяет примерно в 5 раз сократить общее время эксперимента. [c.250] Дополнительные методики. Имеется также несколько других интенсивно развивающихся областей применения спектроскопии ЯМР С в органической химии, интерес к которым возник сравнительно недавно. Показаны большие потенциальные возможности спектроскопии углерода для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер ХПЯ [22]. Начаты исследования спектров ЯМР С в нематической жидкокристаллической фазе [23]. В работе [24] сообщено о наблюдении отдельных сигналов ароматических и алифатических атомов углерода в твердых образцах антрацита и адамантана. В настоящее время развивается импульсная техника [25], позволяющая получать спектры С при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами и высокой чувствительности (с шириной линии 5—10 Гц) непосредственно в твердом теле. Этот метод (ядерная индукция в твердом теле с усилением за счет резонанса протонов) в принципе применим к любому ядру с низким гиромагнитным отношением и малым естественным содержанием в присутствии других ядер с большим гиромагнитным отношением, таких, как протоны. Резонансные сигналы метильных групп свободного и связанного диметилсульфоксида в водных растворах А1С1з в ДМСО показали, что спектры ЯМР 1 С могут стать очень важным методом изучения сольватных оболочек органических соединений [26. [c.251] Вернуться к основной статье