ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Представление о структуре углеродистых материалов и об их термодеструктивных превращениях в процессах облагораживания из "Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса" Применение наряду с химическими методами исследований современных физических методов (рентгеноструктурпый анализ, электронография, ЭПР и др.) позволило сделать определенные заключения о структуре карбоиизованных веществ, к которым относится и нефтяной кокс. [c.195] Позднее Р. Франклин доказала существование в углеродистых материалах углерода, организованного и неорганизованного в слои. [c.196] Наиболее отвечающая современным представлениям модель атомно-молекулярной структуры карбоиизованных веществ, к которым относятся и нефтяные коксы, предложена в работах [73, 74]. По этой модели карбонизоваггные вещества состоят из конденсированных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками (неупорядоченная часть). Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной части углерода к неупорядоченной, количеством и прочностью связей в боковых цепочках, что в конечном счете обусловливает их химическую активность при высокотемпературном нагреве и графитации. Двумерные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры. Таким образом, кристаллит представляет собой структурную единицу, состоящую из 2—5 ароматических сеток с боковыми функциональными группами. [c.196] Кристаллиты ориентированы относительно друг друга и связаны между собой неупорядоченными углеводородными цепями. Размер кристаллитов исходных нефтяных коксов колеблется (в зависимости от качества сырья н условий коксования) в следующих пределах = 24—ЗЗА, с=15—20А. [c.196] Ориентировочные представления о структуре пакетов, боковых цепей II сближении при деструктивных процессах внутри пакета можно получить по Яюдели кристаллита по В. С. Веселовскому, изображенной на рис. 53. В результате деструкции боковых цепей происходит двумерная укладка слоев, обусловливающая дальнейшие изменения физико-химических свойств углеродистого материала. Внутри гексагональных сеток кристаллитов кокса связи весьма прочны прн отсутствии химически активных реагентов оии могут быть разрушены лишь с помощью высокнх температур. [c.196] Процесс рекомбинации долгоживующих радикалов может идти прп участии не только короткоживущих радикалов (с образованием углеводородных комплексов), но и гетероэлемептов, позволяющих получать промежуточные комплексы с серой, кислородом и др. [c.198] Нефтяной кокс (кристаллиты) - Карбонизация (прокаливание при 500— 1000 °С) - -Двумерное упорядочение (прокаливание при ПОО—1300 °С) - -Пред-кристаллизационная стадия (удаление и трансформация гетероэлементов при 1400—1500 °С) — Кристаллизация — трехмерное упорядочение (графитация при 2200—2800 °С). [c.199] Двумерное упорядочение (прокаливание при 1100—1300 °С) характеризуется дальнейшим структурированием кристаллитов углеродистого вещества, в результате чего межслоевое расстояние уменьшается до 3,43 А и La возрастает до 70—100 А. Прн этом пикнометрическая плотность для разных коксов составляет 2,10— 2,14 г/см . [c.199] Иа предкристаллизационной стадии интенсивно удаляется значительная часть гетероэлемептов, и в особенности серы, что сопровождается дальнейшим возрастанием удельной иоверхности и химической активности коксов. Независимо от первоначального содержания серы в коксе ее концентрация снижается до десятых и сотых процента. В результате изменяются физико-химические свойства этой промежуточной формы углерода (возрастают ( пик, реакционная сиособность, сигналы ЭПР и др.). [c.199] Иа стадии графитации (при температурах 2200—2800 °С) начинается укладка кристаллитов двумерной упорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности ири этом достигается максимальная плотность II электропроводность и улучшаются другие свойства конечного продукта графитации. Расстояние между слоями структуры графита составляет 3,35 А, а истинная плотность равна 2,26 г/см . [c.199] Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться теплотехническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследствие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] представить механизм облагораживания кокоов в следующем виде. [c.200] Б результате рекомбинации короткоживущих радикалов в молекулы СН4, Иг, НгЗ и др. образуются летучие вещества, количество и групповой состав которых может быть с. достаточной точностью определен существующими методами анализа. [c.200] С целью обоснования 01гримальных условий прокаливания полезно рассмотреть и обобщить экспериментальный материал, раскрывающий механизм протекания реакций при этих условиях. [c.202] Вернуться к основной статье