ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бензол и моноалкилбензолы из "Химия органических соединений серы. Ч.2" Герике [12] и Кекуле [13] нашли, что дифенилсульфон превращается при действии серной кислоты в бензолсульфокислоту и поэтому, подобно сульфированию, образование сульфона является обратимой реакцией. В технике достигают превращения в бензолсульфокислоту выше 80% взятой серной кислоты. Этот метод сульфирования применим и к другим летучим углеводородам, например к толуолу и ксилолам. В случае высококипящих веществ можно удалять образующуюся воду посредством вспомогательной не реагирующей с серной кислотой жидкости [14] (нанример, четыреххлористого углерода) или инертного газа (например, углекислоты). Если сульфируемое вещество, например бензолсульфокислота, нелетуче, реакцию можно провести под уменьшенным давлением [15], с тем чтобы вода отгонялась. Другим методом поддержания концентрации серной кислоты на достаточном уровне для продолжения хода реакции является пропускание в реакционную смесь серного ангидрида, связывающего воду по мере ее образования [16а]. Сульфирование ускоряется в присутствии фтористого бора [16в] и фтористого водорода [16г]. Выделить бензолсульфокислоту из реакционной смеси можно путем непрерывной экстракции ее бензолом [166]. [c.11] Хлорсульфоновая кислота является весьма активный сульфирующим агентом. При добавлении бензола к избытку хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре образуется с выходом 70% бензолсульфохлорид [25], содержащий лишь следы дифенилсульфона, однако нри избытке бензола главными продуктами реакции являются бензолсульфокислота и сульфон [26]. [c.12] Бензолсульфокислоту можно получить в чистом виде перекристаллизацией из хлороформа [2]. Она плавится при 52—53° и перегоняется только в высоком вакууме. [c.12] При нагревании с 98%-ной серной кислотой бариевая соль бензол-71-дисульфокислоты медленно превращается в соль мета-изомера. Этот факт указывает на то, что механизм образования иара-изомера из л ета-изомера заключается в гидролизе и вторичном сульфировании. Обнаружено также, что при нагревании бензолсульфокислоты с серной кислотой до 210—275° при уменьшенном давлении (60 мм) [31 а] образуется смесь дисульфокислот. При этом вода отгоняется с такой скоростью, что концентрация кислоты поддерживается на уровне, позволяющем продолжаться процессу сульфирования. [c.13] Толуолсульфокислоты получены пропусканием паров толуола через серную кислоту, как указано для бензола [49 а] (стр. 11), а также продолжительным нагреванием с обратным холодильником смеси толуола с NaH3(S04)o. Запатентованное Пульсом (49 б) электрохимическое сульфирование толуола в спиртовом растворе в действительности не удается [49 в]. Выделение толуола из нефтяных погонов осуществлено посредством сульфирования сердой кислотой при 60° [49 г]. [c.15] При сульфировании толуола газообразным серным ангидридом [49 д] при 40—55° получается смесь 20—24% л-сульфона, 7,9— 8,5% л -, 54—56% п- и 6—7%, л -сульфокислоты. В опытах, проведенных в присутствии фосфорного или уксусного ангидридов,, / -сульфокислота в продуктах реакции не обнаружена. [c.15] В первом по времени опыте сульфирования толуола хлорсульфоновой кислотой [50] получены п-толуолсульфокислота и ди-л-толилсульфон, но упоминается также о возможном содержании в продуктах реакции л-сульфокислоты. Результаты сравнительного изучения сульфирующего действия хлорсульфоновой и серной кислот при 35° [46] представлены в табл. 2. [c.15] Продукт, получаемый добавлением 60 г толуола к 150 г хлорсульфоновой кислоты при 10°, представляет собой главным образом смесь сульфохлоридов [44 д, 51], но в водорастворимой Части реакционной смеси содержится около 8% теоретического количества толуолсульфокислот. [c.15] При 75—80° Хардинг получил л-толуолсульфохлорид с выходом 95% более низкая температура благоприятствует образованию орто-изомера. Относительное количество образовавшегося орто-и иара-изомера определялось путем превращения хлорангидридов 7 амиды и определения температуры плавления последних [53]. Эти результаты представляют большой практический интерес, так как орто-изомер идет на производство сахарина. [c.16] При действии на толуол избытка фторсульфоновой кислоты при комнатной температуре [27 а] получается смесь сульфофтори-дов с выходом 89%, в том числе около 40% орто-изомера. [c.17] При сульфировании л-толуолсульфохлорида олеумом [44, 57 а] при 140—150° выделяется хлористый водород и образуется с очень высоким выходом 2,4-дисульфокислота. о-Толуолсульфохлорид можно, напротив, просульфировать таким образом, чтобы гидролиз не имел места [57 б]. При нагревании толуола с восьмикратным количеством хлорсульфоновой кислоты до 140—150° образуется с хорошим выходом толуол-2,4-дисульфохлорид [57], но получаются ли при этом другие изомеры — не указывается. При соответствующем изменении условий образуется в большом количестве хлорангидрид дисульфокислоты ди-л-толилсульфона. [c.17] Нагреванием смеси о- и л-толуолсульфофторидов с фторсульфоновой кислотой при 130—140° в течение 3 час. получают 2,4-ди-сульфофторид с выходом 48% [27 а]. [c.17] Сульфирование калиевой соли 2,4-дисульфокислоты тремя молями хлорсульфоновой кислоты при 240° приводит к образова-нию 2,4,6-трисульфокислоты [58]. [c.17] Сульфирование высших алкилбензолов. В отличие от толуола, при действии на этилбензол серной кислоты [59], олеума [60, 61] или хлорсульфоновой кислоты образуется только л-сульфокислота. Этот факт хорошо согласуется с тем, что орто-изомер, полученный другим путем, при 100° быстро превращается в /шра-изомер [61]. Для высших алкилбензол-о-сульфокислот соответствующая реакция, повидимому, не изучена. Под действием 50%-ного олеума [62] этилбензол превращается в 2,4-дисульфокислоту. При стоянии этилбензола с 4 частями фторсульфоновой кислоты [63] полз чается 4-сульфофторид с выходом 86% и небольшое количество сульфона. [c.17] Вернуться к основной статье