ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РАСЩЕПЛЕНИЕ НЕЕНОЛИЗИРУЮЩИХСЯ КЕТОНОВ АМИДОМ НАТРИЯ РЕАКЦИЯ ХАЛЛЕРА — БАУЭРА Механизм реакции из "Органические реакции том 9" В настоящей главе под реакцией Халлера — Бауэра подразумевается действие амида натрия на неенолизирующиеся кетоны, Б результате которого происходит расщепление углерод-углеродной связи с образованием амида и углеводорода. [c.7] Согласно определениям, приводимым в учебниках, реакция Халлера — Бауэра рассматривается как реакция алкилирова-нпя кетонов, при которой амид натрия действует в качестве конденсирующего агента [1, 2] или же как сочетание реакций алкилирования и расщепления [3]. [c.7] Расщепление кетонов амидом натрия было обнаружено в 1906 г. Земмлером [4] в связи с его исследованиями строения фенхона. Предполагая, что фенхон не содержит а-водородных атомов, Земмлер избрал амид натрия в качестве реагента, который может вызвать расщепление, не сопровождающееся перегруппировкой молекулы. В результате было получено натриевое производное амида фенхолевой кислоты. Однако Земмлер не исследовал потенциальных возможностей этой реакции, что сделали Халлер и Бауэр [5], сообщившие в 1908 г. о том, что ими был выделен бензамид в результате обработки бензофенона амидом натрия в кипящем бензоле или толуоле. Далее авторы подробно изучили эту реакцию. [c.7] Видоизмененная реакция Халлера — Бауэра с использованием расплавленной эвтектической смеси амидов натрия и калия [6] была применена к некоторым алициклическим и би-циклическим кетО Нам ряда терпенов, а также к некоторым амидам. При этом удавалось полностью удалить карбонильную группу из этих соединений. Например, из фенхона в результате расщепления был получен 1-метил-З-изопропилциклопен-тан, а из 1-бензоилпиперидина образовались бензол и пиперидин. [c.7] Халлер и Бауэр на основании своих ранее проведенных экспериментов выдвинули предположение о механизме реакции амида натрия с бензофено ном, согласно которому предварительно происходит присоединение амида натрия к кетону [5]. Образующуюся при этом натриевую соль дифениламинокарбинола (I) удалось выделить в виде кристаллического вещества. При действии воды на это соединение получились бензамид и бензол. [c.8] В 1922 г. Халлер опубликовал обзорную статью, в которой повторил свои соображения о механизме рассматриваемой реакции [7]. [c.8] В 1924 и 1925 гг. Шёнберг опубликовал свои исследования по изучению действия амида натрия на диарилкетоны [8, 9]. Его наблюдения в случае бензофенона полностью согласовывались с наблюдениями Халлера и Бауэра однако в вопросе о разложении аддукта I толкования указанных авторов расходились. Шёнберг считал, что продукт присоединения I претерпевает в кипящем бензоле или толуоле термическое разложение с образованием бензола и натриевого производного бензамида [10], которое может быть выделено из реакционной смеси. При действии воды происходит гидролиз натриевого производного и образуется бензамид. [c.8] Вернуться к основной статье