ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение в инфракрасные спектры адсорбированных молекул из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Инфракрасная спектроскопия имеет большое значение в исследовании структуры молекул. Ее применение к изучению химии поверхности дало один из наиболее прямых способов наблюдения взаимодействий и превращений, протекающих на поверхности при адсорбции, а также определения структуры адсорбционных комплексов . [c.9] ИК-спектры обусловлены переходами между дискретными колебательными и вращательными энергетическими уровнями молекул. Например, излучение данной частоты может соответствовать переходу между основным и первым возбужденным колебательным уровнем молекулы. Энергию для такого перехода можно получить от источника инфракрасного излучения, и полоса поглощения будет наблюдаться при соответствующей частоте. [c.9] Молекулы в газовой фазе имеют квантованые вращательные энергетические уровни, и переходы между ними могут происходить одновременно с переходами между колебательными уровнями. Это приводит к возникновению хорошо известной формы колебательных спектров газовой фазы с двумя или тремя ветвями, относящимися к вращательным переходам (Герцберг, 1945). Если спектральное разрешение достаточно велико, то в колебательном спектре можно выделить индивидуальные вращательные компоненты. [c.9] В жидкой фазе вращательная степень свободы молекулы большей частью теряется и свободное вращение заменяется либра-ционным движением внутри оболочки из молекул растворителя. Это приводит к исчезновению тонкой вращательной структуры спектра газовой фазы с заменой ее одной кривой, соответствующей колебательному переходу. Исчезновение вращательной структуры является следствием столкновений при заторможенном вращении молекул в жидкости. [c.9] Присущие молекуле колебания в общем случае можно описать в терминах растяжения, изгиба или деформации связи и крутильных колебаний. Частоты различных типов колебаний определяются механическим движением молекулы и зависят от силовых постоянных связей между атомами и масс колеблющихся атомов. Интенсивности полос поглощения в ИК-спектре определяются электрическими факторами дипольными моментами и поляризуемостями. [c.10] В принципе можно рассчитать колебательные частоты молекулы, если известна геометрия расположения ее атомов и силовые постоянные связей (Герцберг, 1945 Вильсон, Дешиус и Кросс, 1955 Барроу, 1962). С другой стороны, силовые постоянные и геометрию молекулы можно определить из наблюдаемого ИК-спектра. Вследствие математической сложности такой обработки, которая включает анализ молекулы в системе нормальных координат, полные расчеты были проделаны лишь для молекул, содержащих не более двенадцати атомов. Однако имеется обширная литература по ИК-спектрам, которая базируется на эмпирических или полуэмпирических соотношениях между спектрами и структурой молекул. [c.10] Было найдено, что определенные структурные группы атомов дают колебательные полосы в одной и той же области ИК-спектра независимо от сложности молекулы, в которой эти группы находятся. В таких случаях можно принять, что данное колебание локализовано в данной структурной группе, хотя при нормальном колебании каждый атом в молекуле совершает периодическое смещение в той же самой фазе и с той же самой частотой. В качестве примера на рис. 1 приведены частоты нормальных колебаний этилена и формальдегида. Направления и относительные величины смещения атомов при колебаниях были получены расчетным путем (Герцберг, 1945) и обозначены приблизительно для этих молекул на рисунке. Для более сложных молекул, изображенных на рис. 1, не были приведены точные расчеты смещений. Однако на основании близости рассматриваемых частот можно сделать вывод, что они подобны колебаниям =СН2-групны в олефинах и С = 0-группы в альдегидах. Форма колебания будет в основном та, которая показана на рисунке, хотя каждый атом должен принимать участие в колебании со своей характеристической частотой и собственной величиной и направлением смещения. [c.10] Не всегда обоснованным является предположение о локализации колебания молекулы в данной группе атомов молекулы. [c.11] Я — ДЛЯ данной молекулы можно точно рассчитать смещения атомов б — векторы приблизительного смещения атомов основных структурных групп были получены по аналогии со смещениями для простых молекул. [c.11] На рис. 2 представлены формы колебаний некоторых групп и даны значения частот колебаний. На рис. 3 приведен спектр, кристаллической пленки олеиновой кислоты вместе с отнесением полос поглош ения к колебаниям отдельных групп, сделанным Джонсом и Сендорфи (1956). [c.14] До сих пор применение ИК-спектроскопии в исследовании поверхностных явлений ограничивалось работой в сравнительно узкой области спектра и не все полосы поглощения адсорбированных молекул могли регистрироваться. Причиной этого в основном является сильное поглощение инфракрасного излучения твердым адсорбентом. Поэтому интерпретацию производили путем установления соответствия между относительно небольшим числом полос в спектре адсорбционных комплексов и полосами поглощения молекул в жидкой или твердой фазах. Сразу же возникает вопрос о справедливости такого сравнения спектров молекул, находящихся на поверхности в условиях асимметричного возмущения, со спектрами молекул, имеющих более симметричное возмущение. В обзорной работе Эйшенс и Плискип (1958) показали, что подобные сопоставления дают результаты, которые согласуются между собой для широкого круга адсорбционных систем. К настоящему моменту в работах по применению ИК-спектроскопии к исследованию поверхностных явлений получено большое число данных, в которых наблюдается хорошая корреляция между спектрами наблюдаемых и ожидаемых поверхностных структур. [c.14] В последующих разделах кратко рассмотрены наиболее благоприятные случаи применения метода ИК-спектроскоппи при исследовании химии поверхности. Детальное обсуждение различных систем будет проведено в следующих главах. [c.16] Исследование хемосорбции окиси углерода на металлах и окислах металлов, нанесенных на силикагель или окись алюминия, весьма интенсивно проводили Эйшенс и сотр. (Эйшенс, Плискин и Френсис, 1954 Эйшенс, Френсис и Плискин, 1956 Эйшенс, 1956 Эйшенс и Плискин, 1957, 1958), Янг и Гёланд (1957) и Гё-ланд (1959). Интерпретацию полученных в этих исследованиях полос поглощения проводили на основе сопоставления со спектрами карбонилов металлов. [c.16] Недавно было показано, что отнесение частот ниже 2000 к мостиковой структуре карбонила, а полос выше 2000 см — к линейным структурам не всегда верно. В частности, карбонилы металлов с линейной структурой могут поглощать ниже 2000 в присутствии определенных заместителей. Эти данные заставляют пересмотреть интерпретацию спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах, и это будет обсуждаться в гл. 3. [c.18] Адсорбция этилена на металлических катализаторах и его гидрирование были предметом многочисленных исследований в течение 30 лет. В основном были развиты две теории хемосорбции этилена на металлах. Это диссоциативная теория, согласно которой при адсорбции этилен распадается на две или большее число фрагментов и ассоциативная теория, по которой молекула эти.т1ена хемосорбируется как целое. Исследование адсорбции и гидрирования этилена тесно связано с изучением реакции дейте-рообмена с этиленом, и любой постулированный механизм реакции должен учитывать оба эти процесса. [c.18] Исследования Плискина и Эйшенса (1956) и Эйшенса и Плис-кина (1958) с применением ИК-спектроскопии показали, что для хемосорбции на никеле, нанесенном на силикагель, можно принять как ассоциативный, так и диссоциативный механизм реакции в зависимости от концентрации водорода на поверхности образца до введения олефина. Опыты, в которых покрытие поверхности водородом было велико, привели к ассоциативной адсорбции этилена, который существует на поверхности в основном в виде насыщенного углеводорода. При откачке водорода перед пуском этилена получены менее гидрированные соединения. Процесс адсорбции проходит через разрыв связей С — НиС = Св молекуле этилена. [c.18] Вернуться к основной статье