ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хемосорбция углеводородов на окислах нз газовой фазы из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" СНз-группам, указывает на образование линейного полимера (рис. 45). [c.180] Во время этих опытов одновременно протекала физическая адсорбция этилена на подложке из пористого стекла. Полосы, обусловленные физически адсорбированным этиленом, находятся при 3090 и 3000 см (рис. 45). Эти полосы поглощения появились вскоре после напуска этилена на образец, и интенсивность их во время эксперимента не менялась. В результате вакуумирования образца при комнатной температуре они быстро исчезали из спектра. Полосы при 2920 и 2860 см , обусловленные антисимметричными и симметричными валентными колебаниями СНг-групп, в процессе полимеризации постепенно увеличивали свою интенсивность. Интегральная молярная интенсивность полос поглощения физически адсорбированного этилена была меньше, чем для этилена в газовой фазе. Аналогично интенсивности полос поглощения полимерных этиленовых структур были ниже, чем те, которые можно было ожидать для групп СН3СН2 — и —СН2СН2— Сравнение интенсивностей этих полос поглощения проведено в гл. 15. [c.181] Спектры, представленные па рис. 43 и 44, показывают, что гидроксильные группы на поверхности пористого стекла возмущаются при адсорбции. На этот эффект указывает уширепие низкочастотного края интенсивно полосы при 3700—3500 см , принадлежащей валентным колебаниям кислород — водород в гидроксильной группе. Вследствие значительно толщины используемого образца (рис. 43) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, как правило, слишком велика, чтобы можно было наблюдать отчетливую структуру полосы. Однако полоса в спектре рис. 44 разрешена, хотя интенсивность ее еще слишком велика, для того чтобы установить, насколько велико взаимодействие адсорбата со свободными гидроксильными группами поверхност , дающими в спектре узкую полосу поглощения при 3740 см , или с гидроксильными группами, обусловливающими широкую полосу поглощения при 3650 Последние поверхностные гидроксильные группы связаны друг с другом водородной связью. [c.181] Хотя полимеризация этилена была изучена методом спектрального анализа па образцах окислов металла, пе были получены спектры, которые указывали бы на образование ионов карбония как промежуточных соединений в этом процессе. [c.181] Метилацетилеп и монодейтероацетилен имеют только одну форму валентного колебания связи С — Н, которой в инфракрасном спектре для молекул в газовой фазе отвечают соответственно полосы поглощения при 3334 и 3335 см . Частота этой полосы поглощения в спектре жидкого метилацетилена равна 3305 см . [c.183] С качественной точки зрения, когда силовая постоянная связи С — X высока и масса X мала (например, X — водород или дейтерий), группа X смещает частоту валентного колебания связи С = С и приводит к небольшому растяжению или сжатию связи С — X. Изменение заместителя X, например, при переходе от водорода к дейтерию понижает частоту, вследствие увеличения массы, определяющей сдвиг частоты. Однако в случае а.икил-замещенных ацетиленов силовая постоянная связи С — X меньше, а масса заметно увеличена. Растяжение связи С = С будет теперь приводить к сжатию связи С — X и к небо.яьшому перемещению заместителя X. Хотя силовая постоянная связи С С не сильно изменяется, частота валентного колебания этой группы будет возрастать (см. табл. 27) за счет сжатия связи С — X. [c.189] Отсутствие полосы поглощения, принадлежащей колебанию связи С — Н, в спектре прочно адсорбированного метилацетилена дает возможность предположить, что его адсорбция на поверхности приводит к потере ацетиленового водорода. Слабо удерживаемый поверхностью метилацетилен, вероятно, адсорбируется тем же способом, что и слабо адсорбированный ацетилен. [c.192] Спектры па рис. 48 показывают, что ОВ-грунпы на поверхности образца окиси алюминия взаимодействуют с адсорбированным ацетиленом. Высокочастотная полоса при 2790 см , которая принадлежит свободным ОВ-группам, быстро исчезала. Группы ОВ, связанные друг с другом слабой водородной связью и ответственные за появление полос при 2755 и 2720 см , возмущаются при адсорбции. Интенсивность этих полос уменьшалась, а при 2650 появлялась новая полоса, указывающая на образование более сильной водородной связи со слабо адсорбированным ацетиленом, чем между соседними ОВ-грунпами. [c.192] Существование СН-групп, связанных с поверхностью, после адсорбции прочно связанного ацетилена вызывает сомнение с точки зрения того факта, что в спектре отсутствует полоса валентных колебаний связей С — Н. Этот вопрос уже был обсужден выше в связи с адсорбцией прочно связанного с поверхностью метилацетилена, в спектре которого отсутствовала полоса валентных колебаний связи =СН. Однако трудно объяснить существование атомов водорода, образовавшихся при обмене между СзВг и свободными поверхностными ОН-группамп, если они в хемосорбированном ацетилене не расположены вблизи поверхности, как это показано в последнем уравнении. [c.193] Спектры, представленные на рис. 48 (см. также табл. 26), показывают, что интенсивность других полос валентных колебаний ОВ-групп 2755 и 2720 см в спектре дейтерированной окпси алюминия пе достигает исходной величины после откачки адсорбированного ацетилена. Реакщш обмена типа тех, которые были обсуждены для свободных ОВ-групп (полоса прп 2790 м ), должны также протекать (но в значительно меньшей степени) п для групп ОВ (или ОН), слабо взаимодействующих друг с другом. [c.193] Использование повышенных давлений ацетилена нри адсорбции на образце, вакуумированном прп высоких температурах приводило к появлению в спектре полос поглощения слабо адсорбированных молекул. В спектре появлялись полосы антисимметричных валентных колебаний связи СН прп 3220 см и валентных колебаний связи С = С при 1950 см . Интенсивность последней полосы поглощения была значительно слабее, чем обычно, что давало возможность сделать предположение о том, что взаимодействие с ОН- или ОВ-грунпами поверхности окиси алюминия ответственно за появление этой запрещенной в инфракрасном спектре полосы. [c.194] Частоты полос поглощения спектра этилена, адсорбированного окисью алюминия, приведены в табл. 29. [c.194] Вернуться к основной статье