ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностные гидроксильные группы и возмущение их адсорбированными молекуламп из "Инфракрасные спектры адсорбированных молекул" Айлер Р. К. (1959), Коллоидная химия кремния и силикатов, Госстройиздат, М. [c.286] Определено из опытов по прокаливанию и взвешиванию. [c.286] Один гидроксил силанольнон группы или молекулы воды реагирует с каждой молекулой метиллития с выделением метана. Метан измеряли объемным методом. Дифференциация между адсорбированными молекулами воды и поверхностными гидроксильными группами была проведена на основе их инфракрасного спектра (см. стр. 291). [c.287] Мэтью и Имелик (1962) изучили инфракрасный спектр дибора-на, адсорбированного на кремнеземе. В работе были использованы два типа образцов аэросил и силикагель. Представленный на рис. 86, а спектр аэросила, вакуумированного при 500°, показал, что поверхностные гидроксильные группы после такой обработки существуют как изолированные группы. Спектр силикагеля, вакуумированного при 150°, имел широкую полосу поглощения гидроксильных групп, что свидетельствовало о водородной связи между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами воды. [c.287] Количество водорода, выделившегося в этих опытах, находилось в соответствии с приведенными выше уравнениями. [c.287] Спектры на рис. 86 показывают полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями кислород — водород гидроксильных групп на поверхности кабосила, пористого стекла викор, силикагеля и алюмогеля. [c.288] СВЯЗИ между свободными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами. [c.290] На основании сравнения со спектрами коицентрированных спиртовых растворов широкая полоса при наиболее Ш1зких частотах (3650 см на рис. 86) была отнесена к гидроксильным группам, участвующим в образовании водородной связи на поверхностях окислов. Эти полосы более интенсивны и могут иметь полуширины порядка 100 см . Полосы с промежуточной частотой, такие, как 3698 и 3737 в спектре окиси алюминия (рис. 86) обусловлены гидроксильными группами, которые, возможно, образуют более слабую водородную связь пли находятся в более полярном окружении, вызывающем небольшое понижение их частот. [c.290] Пери (19656) отнес полосы при 3800, 3780, 3744, 3733 и 3700 в спектре вакуумированных образцов окиси алюминия к пяти типам свободных гидроксильных групп на поверхности, имеющим в ближайшем окружении различное число кислородных ионов. Маловероятно, что в этом случае водородная связь ответственна за понижение частоты некоторых из этих групп, поскольку положение полос поглощения гидроксильных групп на окиси алюминия в основном выше, чем на кремнеземах. Пери предпочел отнести их скорее к гидроксильным ионам (а не к гидроксильным группам), ковалентно связанным с поверхностными атомами алюминия. Более детальная интерпретация этих полос будет дана ниже нри обсуждении дегидроксилирования окиси алюминия при высокой температуре. [c.290] Киселев и Лыгин (1957, 1962) считают, что на поверхности кремнезема, дегидратированного при температуре около 200 , гидроксильные группы вследствие нерегулярности упаковки тетраэдров 8102 могут располагаться на расстоянии порядка 3 А, при котором могут образовываться водородные связи. На упорядоченной поверхности /идроксильные группы удалены друг от друга примерно на 4 А. При таком расстоянии образование водородной связи невозможно, и должны существовать свободные гидроксильные группы. [c.290] Иейтс (1961) наблюдал полосы поглощения при 3715 и 3676 сл1 , обусловленные двумя типами гидроксильных групп на поверхности образца анатаза, вакуумированного при 350°. Рутил после такой же обработки давал только одну полосу поглощения гидроксильных групп при 3680 см (см. рис. 91). [c.291] После вакуумирования при 300—400° доля свободных гидроксильных групп в кабосиле велика, что подтверждает инфракрасный спектр, представленный на рис. 86, а. Сравнительно более высокая степень гидратации поверхности у первого типа образцов обусловлена несомненно присутствием водной фазы в процессе их приготовления. [c.292] Как уже было отмечено, Киселев и Лыгин считают, что образование связанных гидроксильных групп обусловлено неупорядоченным расположением кремниевых тетраэдров на поверхности. Возможно, что высокое относительное содержание свободных гидроксильных групп на кремнеземах, полученных гидролизом в пламени четыреххлористого кремния, обусловлено использованием высоких температур в процессе их приготовления. Частицы таких кремнеземов хорошо прокаливаются, в результате чего неупорядоченность в расположении кремниевых тетраэдров на поверхности может быть уменьшена, так что гидроксильные группы не сближаются на расстояние, необходимое для образования водородной связи. [c.292] Поверхностные группы порошков ненористых кремнеземов располагаются на внешней искривленной стороне частицы. Для частиц, имеющих диаметр больше 200 А, кривизна поверхности уже мало влияет на расстояние между гидроксильными группами. Однако возможно, что гидроксильные группы, находящиеся внутри очень узких пор в силикагелях, вследствие искривления поверхности могут быть благоприятно расположены для образования водородной связи. [c.292] Макдональд (1957) показал, что инертные газы, а также азот и кислород, адсорбирующиеся на кремнеземе нри низких температурах,только физически взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, вызывая уширение и смещение соответствующей полосы в область более низких частот. Это взаимодействие указывает на образование слабой водородной связи между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами. Спектры приведены на рис. 87 и 88. Острый пик у 3749 см с очень небольшой полушириной (15 м ) в этом спектре обусловлен валентным колебанием кислород — водород свободных гидроксильных групп. Слабое плечо с низкочастотной стороны обусловлено небольшой концентрацией связанных водородной связью групп, которые не были удалены с поверхности вакуумированием нри 300—350 . [c.294] С адсорбированными молекулами. При удалении адсорбированных молекул откачкой газовой фазы нри температуре хладо-агента или нагреванием образца до комнатной температуры восстанавливался спектр исходного образца. Адсорбционное и де-сорбционное равновесие между газом и твердым телом устанавливалось в течение нескольких минут. Конденсация всей массы адсорбата на поверхностп кремнезема вызывала более сильное возмущение полосы гидроксильных групп п повышение интенсивности полосы при более низких частотах, как показано на рпс. 87 и 88. [c.295] Смещения полосы поглощения гидроксильных групп в результате физической адсорбции некоторых газов представлены в таб.п. 34 вместе со значениями поляризуемостей адсорбатов. [c.295] Уравнение устанавливает связь между смещением частоты колебания (Лу, см ) с диэлектрической проницаемостью (О) окружающей среды. Эта зависимость была установлена Кирквудом (см. Вест и Эдвардс, 1937), а также Бауэром и Мага (1938) и была нрименена Джозиеном и Фьюзоном (1954), Бейлиссом, Коле и Литтлом (1955), а также другими исследователями к изучению индукционного влияния растворителя на смещения частоты в объемных средах. [c.296] Вернуться к основной статье