ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы гомогенного гидрирования, не содержащие фосфин, цианогруипу или другие я-лиганды из "Гомогенное гидрирование в органической химии" Оказалось также возможным гидрировать с помощью этой каталитической системы фумаровую кислоту и этилен активность каталитической системы, как показано, зависит от предварительного восстановления водородом родия (III) до родия (I) [32]. [c.28] Аналогичные исследования проведены с использованием хлоридов рутения в диметилацетамиде [33]. Показано также, что [Ru UX] -, где X —бипиридил, активирует водород при гидрировании малеиновой кислоты [34]. [c.28] Эти факты, показывающие, что сильные я-акцеп-торные лиганды не являются непременным условием стабильности гидридов металлов, привели к обнаружению эффективных катализаторов гомогенного гидрирования на основе растворов хлоридов Rh или Ni в диметилформамиде. [c.28] Найдено также, что хлорид никеля Ы1С12-6Н20 в диметилформамиде образует с 1 экв. борогидрида натрия коричневый раствор, который катализирует гомогенное гидрирование без выделения никеля. Этот катализатор использован, в частности, для селективного гидрирования метиллинолеата однако каталитически активный комплекс никеля не был выделен и охарактеризован. [c.29] Присутствие диметилформамида в виде лиганда в активном комплексе родия НЬС12(ру)2( 1тГ)ВН4, наряду с другими примерами, показывает, что амиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, действуют как протекторные лиганды, препятствующие восстановлению системы борогидридом и водородом до металла. Показано также [37], что стабильные растворы образуются в условиях гидрирования при замене диметилформамида другими растворителями, причем стабильность характеризуется следующими цифрами моноэтиловый эфир диэтиленгликоля или диметиловый эфир диэтиленгликоля 90%, этиленгли-коль 65%, вода 55%, этиловый спирт 25%. [c.29] Мостиковые тетракарбоксилатные комплексы РЬ , например Н112(ОСОМе)4, также представляют интерес как примеры каталитически активных частиц, эффективных в отсутствие сильно л-координирующихся лигандов [40]. [c.29] Диродийтетраацетат оказывается наиболее эффективным в таких растворителях, как диметилформ-амид, диметилацетамид, диоксан или тетрагидрофуран. Такие растворы при 25—30 °С и 1 атм Нг оказались, в частности, эффективны для гидрирования терминальных алкенов. Катализатор достаточно стабилен в присутствии водорода и не дезактивируется при действии кислорода. Кинетическое исследование указывает, что активной частицей служит димерный ацетат КЬг(0С0Ме)4, однако данные спектроскопии свидетельствуют о том, что в присутствии координирующихся растворителей димер сольватирован по терминальным положениям (5о )НЬ(ОСОМе)4НЬ(5о1). Это одно из тех терминальных положений, которые, как полагают, занимает водород, однако в целом процесс катализа, т. е. активация водорода, координация алкена и переход водорода, остается невыясненным. [c.30] Соответствующий ацетат рутения, первоначально описанный как Ни2(ОСОМе)4 [40а], также катализирует гидрирование в диметилформамиде [40а, 406] и эффективен при гидрировании гранс-днзамещенных енов и диенов, по отношению к которым ацетатный катализатор родия оказывается неактивным. Однако предложенное ранее строение этого соединения было пересмотрено [40в]. [c.30] Родственные мостиковые ацетаты рутения, которые были также изучены [41], ведут себя аналогично при протонировании и добавлении трифенилфосфина. Ряд терминальных и неразветвленных енов, диенов и инов гидрировали с помощью указанных катализаторов, и они оказались несколько более реакционноспособными, чем описанные выше катализаторы на основе самих мостиковых ацетатов. [c.30] Вернуться к основной статье