ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания из "Гомогенное гидрирование в органической химии" Дет стерически препятствовать абсорбции, однако поскольку реакция зависит от активации водорода комплексом металл — алкин или металл — алкен, то слишком высокая поверхностная концентрация сильно абсорбированной молекулы алкина ингибирует активацию водорода, тогда как слишком низкая поверхностная концентрация лимитирует скорость. [c.45] Аналогичные соображения до некоторой степени применимы и к гомогенному гидрированию, т. е. слишком стабильный комплекс пиа или ена может оказаться не в состоянии осуществлять активацию водорода, а сильное замещение у кратной связи может приводить к стерическому (и электронному) препятствию для координации ена или ина. Однако гомогенное каталитическое гидрирование имеет то преимущество, что часто оказывается более чувствительным по сравнению с гетерогенным процессом к различным структурным типам в отношении скорости гидрирования. [c.45] Таким образом, увеличение числа заместителей у этиленовой связн препятствует гидрированию алкена, накладывая ограничения на те ориентации алкена, которые могут вести к эффективной координации с атомом металла, т. е. Д5+ становится все более отрицательной, в то время как возрастающая электронная плотность делает алкен лучшим донором электронов и падает. [c.47] Экспериментальное описание отдельных примеров гомогенного каталитического гидрирования приведено в гл. 11, здесь же целесообразно показать порядок скорости поглощения водорода для некоторых типичных алкенов или алкинов. [c.49] Применение гомогенного каталитического гидрировав ния в органической химии можно проиллюстрировать значительным числом примеров с использованием хлоротрис (трифенилфосфин) родия (I) в качестве катализатора. Особое внимание уделено примерам, где использование гомогенного катализатора приводит к эффективному гидрированию менее замещенных енов в присутствии более сильно замещенных еновых групп. [c.49] Следует такл е отметить, что в случае 10 и 14 сопряженная карбонильная функция не реагирует ни по карбонильной, ни по алкеновой группе. [c.51] Следует указать, что пример 24- -25 не является иллюстрацией селективного гидрирования, однако служит примером гидрирования дизамещенной этиленовой связи. Следующие примеры, демонстрирующие селективное гидрирование дизамещенной связи в присутствии тризамещенной, выявлены при гидрировании сс-сантонина 26 до 1,2-дигидропроизводного 27 [20] и аналогичном превращении 28- 29 [21] причем в 28 4,5-еновая группа является не столь сложно замещенной, как в 26. Из эти.х примеров становится также ясно, что сопряжение этиленовой связи с кар бонильной группой не препятствует гидрированию первой. [c.52] Гомогенный катализ чрезвычайно успешно использован для селективного гидрирования стероидов нескольких типов. Легко гидрируется система стероидного ен-1-она-З типа 54 [26]. При дейтерировании (см. ниже) 54 установлено, что присоединение водорода осуществляется стереоселективно с менее затрудненной стороны стероидной структуры, т. е. по типу 1а,2а-присоединения. [c.57] В стероидных диен-1,4-онах-3 4,5-еновый фрагмент оказывается, как и ожидалось, менее склонным к гидрированию, вследствие чего первый продукт, образующийся из 56, возникает за счет преимуществен ного присоединения водорода к 1,2-еновой связи. [c.57] Однако при продолжительном (в течение нескольких дней) гидрировании 4,5-ненасыщенная группа также восстанавливается, приводя в случае 56 при К=17рОН к андростанол-17р-ону-3 (58) [13]. [c.57] Отмечено также, что если водород присоединяется по 4,5-еновой связи, то стереохимия присоединения водорода к системе стероидного ен-4-она-З является функцией природы заместителя К в положении 17 (ср. с соединением 56). Данные по гидрированию с использованием в качестве катализатора систем, родственных ЯНС1(РР11з)з, будут рассмотрены ниже. Однако в свете приведенной там информации опасно проводить обобщение из наблюдаемой стереохимии присоединения водорода, приводящей к 58, как основному изомеру, получаемому из 57. [c.58] Вернуться к основной статье