ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Водородные связи из "Курс теоретических основ органической химии" Водородная связь тем сильнее, чем более электроотрицателен элемент ( жесткий элемент, разд., 2.3.2). Она наиболее сильна для фтористого водорода в случае водородного атома, связанного с азотом, она слабее, чем для водорода, связанного с кислородом. Водородную связь можно обнаружить также в случае серы и пары п-электронов двойной связи. [c.18] Энергию связи можно определить различными методами, в основном спектроскопическими и термохимическими. Обычно энергия связи выражается в килокалориях или в джоулях. Если эта энергия велика, то связь устойчива если же она мала, то связь неустойчива. В симметричных молекулах наиболее высокая энергия связи (табл. 1.1) между атрмами наблюдается для атомов, которые имеют электроотрицательность, равную 2—2,5 (например, Н — Н 104,2 ккал/моль (436,26- 10 Дж/моль), С — С 82,6 ккал/моль (345,79-10 Дж/моль)]. В молекулах, образованных очень электроотрицательными атомами (с электроотрицатель-ностью 3,5—4), энергия связи значительно меньше О—О 35 ккал/моль (146,54-10 Дж/моль), Р — Р 36,6 ккал/моль (153,27-10 Дж/моль). То же наблюдается для молекул, образованных из атомов с очень малой электроотрицательностью (около 1) Ы — и 26,5 ккал/моль (110,95-10 Дж/моль), На — На 18,0 ккал/моль (75,36-10 Дж/моль). [c.18] В несимметричных молекулах энергия ковалентной связи тем выше, чем больше различие в электроотрицательности составляющих молекулу атомов. Этот выигрыш в энергии обусловлен резонансом (разд. 2.4) между ковалентными и электровалентнымн структурами, возможными для таких молекул. Наиболее высокая энергия связи наблюдается в следующих случаях Н — Р 134,6 ккал/моль (563,54-10 Дж/моль), Н —О Гю,6 ккал/моль (463,06-10 Дж/моль) и С — Р 116,0 ккал/моль (485,67-10 Дж/моль . Величина энергии связи С— Н, равная 98,7 ккал/моль (413,23-10 Дж/моль), промежуточна между энергиями связей С—С и Н—Н. [c.18] Если электровалентный характер связи преобладает над ковалентным, энергия связи значительно снижается, например Н — Ь 58,5 ккал/моль (244,92-10 Дж/моль). В результате энергия связи С—I возрастает с увеличением электроотрицательности участвующих в ней атомов (С — С С С — N 0—О С С — Р) и уменьшается с увеличением их размера (С — Р С — С1 С — Вг С—1иС — 0 С — 5). [c.18] Однако энергия связи может значительно изменяться в зависимости от природы заместителей у атомов, образующих эту связь так, энергия связи 0—0 составляет 50 ккал (209,34-10 Дж) для перекиси водорода и только 30 ккал (125,60-10 Дж) для перекисей ацилов, где на связь действует —Е-э( )фект карбонильных групп (разд. 5.2.2.2). [c.19] Энергия кратной связи (табл. 1.2) выше, чем энергия простой связи, однако в случае двойных и тройных углерод-углеродных связей инкремент на одну п-связь меньше энергии о-связи. Для кратных связей углерод — азот и углерод — кислород величина энергии я-связи больше, чем для углерод-углеродных связей, вследствие вклада резонансных структур (разд. 2.4) электровалентного характера. [c.19] Таким образом, тепловой эффект реакции составляет +44,2 ккал/моль (185,06-10 Дж/моль) (реакция экзотермическая). [c.20] Оствальд и Аррениус (1890) рассматривали кислоты как источник протонов (ионов Н ), а основание как источник ионов гидроксила (ОН ). [c.20] Брёнстед и Лоури (1923) предложили новое определение кислоты также рассматриваются как источники протонов, однако основания являются веществами, способными связывать протоны. Это определение позволило распространить понятие основания на такие вещества, как амины. [c.20] Обратимость реакции ионной диссоциации позволяет ввести понятие кислоты, сопряженной с основанием. Связывая протон, основание дает соединение, способное освобождать этот протон и являющееся поэтому кислотой. [c.20] В результате этого возникает некоторая дисгармония активной частью кислоты всегда является протон, в то время как активная часть основания может быть весьма различной ОН для гидроокисей щелочных металлов, OR9 для алкоголятов, СН3СОО для ацетатов и т. д. [c.21] Льюис (1923) предложил определение, восстанавливающее гармонию двух понятий участие протона более не является необходимым для определения кислоты. Согласно Льюису, кислоты являются акцепторами электронной пары (в их внешней электронной оболочке недостает двух электронов), а основания — донорами электронной пары. [c.21] В этом случае рассматривают как кислоты следующие реагенты протон Н , ионы металлов, например Ag , нейтральные молекулы, такие, как BFj, Al ls и т д. Как основания должны рассматриваться ион гидроксила ОН , амины RgN, простые эфиры R O и т. п. Образование соли из кислоты и основания по Льюису соответствует образованию комплекса (разд. 1.2.6). [c.21] Различие между солью, например На С1 , и комплексом, таким, как (С2Н5)гО-Вр8, заключается только в разной жесткости связи между партнерами. . [c.21] Многие вещества являются амфотерными, т. е. могут выступать в роли как кислоты, так и основания. [c.21] Степень окисления в органической химии — понятие формальное и применяется для сравнения начального и конечного состояния веществ в реакции это понятие не связано непосредственно с действительным механизмом реакции. [c.22] Это определение позволяет также установить степень окисления в тех случаях, когда она маскируется некоторыми связями. Особенно это касается углерод-углеродных двойных связей. [c.23] Следовательно, степень окисления определяется наличием связи атома углерода с электроотрицательным элементом. [c.24] Понятие степени окисления позволяет ввести понятие стехиометрии в химических реакциях независимо от их механизма. [c.24] Реакции в органической химии можно классифицировать несколькими путями в зависимости от избранных критериев. Можно основываться на изменении углеродного скелета природе частиц, участвующих в процессе окислительном или восстановительном характере реагентов связывании или удалении структурных элементов кинетике реакции. Каждый из атих критериев классификации позволяет выделить группы реакций, имеющих сходные характеристики, и сделать некоторые обобщения. [c.24] Вернуться к основной статье