ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилированные полициклические ароматические углеводороды из "Химия крекинга" Относительно химизма крекинга толуола в литературе имеются противоречивые сведения. Так, Ферко (181) при пиролизе 1,5 л толуола в железной трубке получил следующие продукты бензола 150 г, толуола 180 г, стирола 7 г, нафталина 40 г, дифенила 27 г, желтого масла с температурой кипения 270—280° С 10 г, фенантрена 1,5 г, антрацена 12 г. [c.168] К совершенно другим выводам пришли на основании своих опытов Мейер и Гофман (88). Основным продуктом крекинга толуола был дибепзил. Бензол совершенно отсутствовал. Отсюда Мейер и Гофман сделали вывод, что в условиях крекпнга при температуре темнокрасного каления отщепления метильной группы не происходит. [c.168] Это противоречие между данными приведенных авторов объясняется различием применявшейся методики. Б разделе о кинетике крекинга ароматических углеводородов (см. стр. 195) показано, что при 600° G константа скорости крекинга дибензила почти в 240 раз больше константы скорости крекинга толуола. Поэтому вновь образующийся дибензил будет быстро подвергаться дальнейшему превращению и количество его не может превышать 1% от наличного толуола. [c.168] Остальные реакции оказываются ещё менее вероятными. Поэтому в первом приближении можно принять, что реакция Фенила с толуолом идет исключительно в первом направлении. [c.169] Бензил, встречаясь с молекулами исходного толуола, будет превращаться в толуол, регенерируя новую частицу радикала бензила. Таким образом радикал бензил не может непосредственно развивать цепи. Столкновение бензиловых радикалов друг с другом приводит к образованию дибензила. Для осуществления этой реакции требуется очень небольшая величина энергии активации, поэтому реакция эта является весьма вероятной. [c.169] В последнем случае два ароматических ядра соединены друг с другом пе непосредственно, а с помощью мостика из метиленовых групп. [c.170] Как видно из сказанного, в данном случае кинетические представления и экспериментальные данные вполне подтверждают выводы термодинамических расчетов о наибольшей вероятности реакции образования дибензила (см. ниже раздел Термодинамика крекинга). [c.170] Прп крекинге этилбензола Ферко (181) наблюдал образование следующих продуктов бензола 15%, толуола 1%, неизмененного этилбензола 4%, стирола 2%, нафталина 2,2%, дифенила 0,6%, фенант-репа 2,6%, антрацена 0,4%. В опытах же Мейера и Гофмана (88) нри крекинге этилбензола был получен стильбен. [c.170] Крекинг ксилолов при температуре 700—770 С сопровождается, но данным Добрянского и Сапрыкина (Зба), термической изомеризацией их. В порядке уменьшения термической устойчивости изомерные ксилолы располагаются следующим образом орто-, пара- и метаксилол. [c.170] Продукт крекинга орто-ксилола при 770° С дает реакционную смесь, содержащую, помимо неизмененного орто-ксилола, 38% мета- и 10% пара-изомера (36а). Крекинг в тех же условиях пара-ксилола образует смесь, содержащую 7,7% мета-ксилола и 92,3% исходного параксилола. Прп крекинге мета-ксилола не образуется ни орто-, ни пара-изомеров. [c.170] Описанные данные цитированной работы Добрянского и Сапрыкина дают осиование предполагать, что в продуктах крекинга нефтепродуктов ксилолы Д0.ЯЖНЫ быть представлены главным образом мета-изомером. [c.170] Оказалось, что гомологи бензола тща (I) дают при -крекинге rj -ным образом толуол с выходом до 60%. Гомологи бензола типов (II) и (III) образуют главным образом стирол, выход которого доходит иногда до 60—75%. При крекинге гомологов бензола типа (III) образуется также некоторое количество бензола. [c.171] Добрянский и Кацман (38) показали, что крекинг фенилциклогексана при температуре 600° С дает стирол и на алин, а крекинг третичного бутилнафталина при 650° С (39) — нафталин и динафтил /9, /3. [c.171] Судя по константам, фракция до 95° С практически не содержала бензола. Следующие две фракции состояли главным образом из толуола и ксилола с небольшими примесями. [c.171] Газы крекинга цимола содержали 68,5% водорода. [c.171] Крекинг под давлением гексадецилбензола (160) также показал, что в продуктах крекинга бензол практически отсутствовал и заметное количество ароматики присутствовало лишь в толуольной и выше-кннящих фракциях. [c.171] Химизм крекинга метилнафталинов (альфа- и бета-) вполне анало- гичен химизму крекинга толуола, и к ним применимы все те рассуждения, которые были приведены выше при рассмотрении химизма крекинга толуола. [c.172] Вернуться к основной статье