ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость коэффициента кристаллизации от концентрат и распределяющегося компонента из "Радиохимия и химия ядерных процессов" На основании экспериментальных значений кoэфjj)ициeнтoв кристаллизации можно было бы, например, предположить, что разница в молярных растворимостях солей бария и радия должна падать в ряду бромиды — хлориды — сульфаты — нитраты. Более того, напрашивалось заключение, что во всех случаях радиевые соли менее растворимы, чем изоморфные им соли бария. Прямое экспериментальное изучение вопроса показало, однако, гораздо более сложную связь между этими величинами. Это иллюстрируется данными табл. 4-1, в которой коэффициенты кристаллизации сопоставлены с отношением моляльных растворимостей макро- и микрокомпонентов при 20 [14]. [c.39] Действительно, большое концентрирование радия в кристаллах бромида бария происходит при менее благоприятном отношении растворимостей, чем, например, в случае сульфатов однако в последнем случае склонность радия к переходу в кристаллы в 5 раз меньше. Более того, в системе, состоящей из нитратов бария и радия, наблюдается вообще обратная связь между отношением растворимостей и коэффициентом О. Как уже указывалось выше, можно было ожидать, что растворимость Ка(ЫОз)г окажется значительно меньше, чем растворимость Ва(МОз)2 однако опыт показал обратное. [c.39] Все это вместе взятое, равно как и большое число других примеров, убеждает нас в том, что хотя в большинстве случаев относительная растворимость и определяет ход процесса соосаждения, связь ее с коэффициентом О значительно усложнена другими характеристиками системы (коэффициентами активности в жидкой фазе, термодинамическими свойствами смешанных кристаллов и т. д.). [c.40] Обратимся вновь к уравнению Ратнера (21-1) и напишем его для самого простого случая распределения, когда изоморфными соединениями являются 1—1 -электролиты. [c.40] Так как в настоящий момент еще не представляется возможным определить коэффициенты активности отдельных ионов, воспользуемся так называемыми среднёионными коэффициентами . [c.40] Кроме того, как правило, отлично от единицы и отношение коэффициентов активности в чистых насыщенных растворах микро- и макрокомпонентов. К этому заключению мы можем прийти уже на основании чисто теоретических соображений. [c.41] Отсюда заключаем, что редко можно ожидать одинаковых значений среднеионных коэффициентов активности 7 , так как для этого прежде всего необходима практически одинаковая растворимость компонентов, что бывает лишь в исключительных случаях (системы, компоненты которых плохо растворимы в воде, например СаСОз — ЗгСОз). [c.42] Значение третьего фактора, характеризующего структуру и свойства твердого раствора, также поддается точному учету, хотя экспериментальное его определение сопряжено с большими трудностями. Физический смысл этого фактора станет более ясен, если мы выведем новое уравнение, аналогичное уравнению Ратнера, но вполне строгое при любых концентрациях компонентов. [c.42] Здесь /С — константа ионообменной гетерогенной реакции, численное значение которой зависит от выбора стандартных состояний. [c.42] Это уравнение является строго термодинамическим и применимо при любом соотношении между концентрациями компонентов. [c.43] Следовательно, экспоненциальный множитель учитывает степень отклонения свойств твердого раствора от идеального. [c.43] Таким образом становятся понятными приведенные выше экспериментальные данные, свидетельствуюш,ие об отсутствии простой связи между значениями коэффициентов кристаллизации и относительной растворимости изоморфных веществ. [c.44] Влияние температуры на распределение микрокомпонента между фазами. Как показывает анализ уравнения Ратнера, влияние температуры на величину коэффициента кристаллизации О весьма сложно. [c.44] Из экспериментальных данных следует, что с повышением температуры величина коэффициента О обычно уменьшается. Иногда влияние температуры проявляется настолько сильно, что вызывает не только уменьшение коэффициента О, но и переход его от значений, больших единицы (характеризующих системы, в которых твердая фаза обогащается микрокомпонентом), к значениям, меньшим единицы (системы, в которых твердая фаза обедняется микрокомпонентом). Примерами такого рода систем являются Ва(Ка)Сг04 — НаО, Ва (На) (N63)2 — НгО и др. (табл. 6-1). [c.44] Из данных, приведенных в таблице, можно заключить, что в отдельных случаях повышение температуры вызывает возрастание величины коэффициента В [например, в системе РЬ(Ва)(МОз)2—Н2О]. [c.44] наконец, существуют такие системы, для которых коэффициент кристаллизации практически не зависит от температуры (табл, 7-1). [c.44] Большой интерес представляют исследования температурной зависимости коэффициента кристаллизации для систем с изо-диморфными компонентами, выполненные Б. Гольдшмидтом (табл. 8-1). Если структура макрокомпонента оказывается устойчивой лишь до определенной температуры, выше которой она меняется, то в точках полиморфного превращения скачкообразно должен меняться по величине и коэффициент D, а также характер его зависимости от температуры. [c.45] Из данных, приведенных в табл. 8-1, видно, что в системе Ва(На) (СНзСОО)2—НгО влияние температуры на величину О при любой кристаллической структуре практически незаметно В качестве примера систем из изодиморфных компонентов, для которых влияние температуры оказывается значительным, приведем систему 5г(РЬ) (N63)2—НгО (табл. 9-1). [c.45] Характер температурной зависимости О = f t) в указанных интервалах температур различен, что вполне понятно, так как скачкообразно изменяется энергетическое состояние смешивающихся соединений. [c.46] Таким образом, оказывается возможным весьма просто определять изменение коэффициента активности /Р при изменении кристаллической решетки макрокомпонента. [c.47] Вернуться к основной статье