ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые примеры изучения термодинамики распределения изоморфных и изодиморфных компонентов между жидкой и твердой фазами из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Первые работы по изучению термодинамики распределения были осуществлены А. П. Ратнером и А. Е. Полесицким. [c.53] Сведения о коэффициентах активности в насыщенных растворах чистых электролитов и их смесей, как правило, отсутствовали, поэтому проверка уравнений Ратнера носила полу-количественный характер. [c.53] Как видно из таблицы, Оо остается примерно постоянным, хотя ионная сила раствора изменяется на пять порядков. [c.54] Такая же закономерность наблюдается в системе Ва(РЪ)(Юз)2-Н20 (табл. 17-1). [c.54] Несмотря на то, что О меняется от 25 до 0,32, истинный коэффициент кристаллизации остается примерно постоянным в соответствии с теорией Ратнера. [c.54] К сожалению, точность определения О и коэффициентов активности оказалась недостаточной, чтобы изучить зависимость от температуры величины А(х. Последняя в среднем составила Ац = —(2900 600) кал, что соответствует значению коэффициента активности для микрокомпонента в твердом растворе /рь 6. [c.54] Эта величина весьма правдоподобна для компонентов, сравнительно сильно отличающихся друг от друга по химическим свойствам и молекулярным объемам [например, K(J)Br]. [c.54] Более строгим оказалось исследование Ф. Васлоу и Г. Бойда [25] по термодинамике соосаждения в системе Ад(Вг)С1, которым удалось в полной мере воспользоваться самыми последними и точными данными по коэффициентам активности электролитов. [c.54] Отношение среднеионных коэффициентов активности для галоидоводородных кислот включено в уравнение в связи с тем, что в условиях опыта состав растворов определялся смесью этих кислот, тогда как концентрация труднорастворимых соединений Ag l и AgBr была исчезающе малой. [c.55] Полученные таким образом значения AS и АЯ нуждаются, однако, в разъяснении. Для большинства исследованных к настоящему времени безводных твердых растворов избыточная энтропия имеет положительное значение. Примерами могут служить твердые растворы К(Вг)С1, K(Rb) l, K(J)Br, K(Br)J, K(Rb)Br, при образовании которых изменение энтропии всегда больше, чем при образовании регулярных растворов Что же касается изменения энтальпии, то значение АЯ = —139 кал, видимо, ниже действительной величины, как это показывают расчеты Ф. Васлоу и Г. Бойда и анализ калориметрических данных для других твердых растворов. [c.56] Создается впечатление, что хотя в целом термодинамические характеристики распределения ионов брома между кристаллами и раствореш Ag l определены правильно, но полученная зависимость AF от температуры недостаточно точна, чтобы из нее можно было определять другие термодинамические функции. [c.56] Относительную роль каждого из факторов уравнения Ратнера можно проследить на примере ряда систем, состоящих из галогенидов щелочных металлов. [c.56] В табл. 19-1 приведены данные по термодинамике распределения компонентов некоторых систем при предельном разбавлении относительно одного из них 10 тИ, t = 25°). [c.56] Из табл. 19-1 видно, что термодинамические соотношения при сокристаллизации галогенидов щелочных металлов в условиях, когда один из компонентов присутствует в микроконцентрациях ( 10 моля на 1000 г воды), могут быть совершенно различными. Представляет интерес сравнение данных по сокристаллизации компонентов при обратных соотношениях, например Rb e i с КС1 и К С1 с Rb l. [c.57] Во всех изученных нами системах предельный x - 0) коэффициент активности /Р компонента с большим молекулярным объемом оказывался меньше, чем тот же коэффициент для второго компонента. Это указывает на то, что во всех случаях активнее всего захватывается кристаллами тот компонент, который приводит к расширению основной решетки кристалла. Так, коэффициент г ля Rb l равен 1,74, тогда как при захвате микроколичеств калия кристаллами Rb l /k i = 3,3. Это, однако, не предопределяет соотношения между О ъ, roi и Dr, Rb i, так как в этих величинах очень важную роль играют свойства не только твердой, но и жидкой фазы. Напротив, коэффициент D, как правило, больше для того компонента, молекулярный объем которого меньше. [c.57] Таким образом, с точки зрения энергетики твердых растворов ионы Rb казалось бы должны лучше поглощаться кристаллами КС1, чем ионы К кристаллами Rb l, так как избыточная свободная энергия в первом случае меньше, чем во втором. Но при кристаллизации из водных растворов условия оказываются такими, что ионы Rb+ захватываются кристаллами КС1 в относительно меньших количествах, чем ионы К кристаллами Rb l. [c.57] Коэффициент активности характеризует протекание в твердой фазе химической реакции типа K F)-+-Rb K )- K(Rb) F). но не процесс кристаллизации в целом. [c.57] % s l — 8,6), в то время как кристаллы s l захватывают не более 6,7 мол.% Rb l (/( = 13,3). [c.58] Общие соотношения при сокристаллизации оказываются аналогичными как для систем с изоморфными, так и для систем с изодиморфными компонентами. [c.58] Вернуться к основной статье