ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенное (неравновесное) распределение микрокомпонента между твердой и жидкой фазами из "Радиохимия и химия ядерных процессов" Гетерогенное (неравновесное) распределение может быть достигнуто путем медленного испарения раствора, содержащего макро- и микрокомпоненты, при непрерывном его перемешивании. [c.58] Этот случай был впервые рассмотрен Г. Дернером и В. Хоскинсом [26], которые в своих теоретических выводах исходили из кинетических представлений о ионном обмене между поверхностью кристалла и раствором, развитых Ф. Панетом. [c.59] После того как закончится образование первого элементарного слоя, начнет образовываться другой. Между новым элементарным слоем и раствором вновь установится истинное равновесие, так как обмен между отдельными слоями практически не происходит вследствие отсутствия диффузии и медленности процесса перекристаллизации. [c.59] В этих условиях распределение микрокомпонента (радия) в кристалле будет определяться прежде всего численным значением постоянной кристаллизации Х. [c.59] В том случае, когда Х= 1 (распределение изотопов), концентрация распределяющейся микропримеси будет одинакова для всех слоев, и мы получим однородный кристалл. В противном случае, когда Кф, образующиеся кристаллы не будут однородными. Очевидно, что при A 1 концентрация микрокомпонента в поверхностном слое растущего кристалла будет максимальной в начале кристаллизации. Образующиеся в дальнейшем слои кристалла будут беднее микрокомпонентом, так как процесс кристаллизации приводиг к постепенному обеднению им раствора. [c.59] Таким образом, при X 1 образуются слоистые кристаллы, содержание микрокомпонента в которых уменьшается в направлении от внутренних слоев к наружным. [c.60] Прямо противоположная картина распределения наблюдается в том случае, когда X 1. Нетрудно видеть, что получаемая при этом слоистая структура отличается от первой тем, что изменение концентрации микрокомпонента в элементарных слоях происходит в обратном направлении. [c.60] Неоднородность образующихся в этих случаях кристаллов может быть установлена с помощью радиографического исследования или измерения активности растворов, получающихся при фракционированном растворении кристаллов. [c.60] Интегрируя выражение (26-1), можно получить уравнение, описывающее распределение микрокомпонента между всем кристаллом и раствором в определенный момент кристаллизации. [c.60] Таким образом, в противоположность ранее указанным ( 5) трем путям изучения сокристаллизации, приводящим к гомогенному распределению, 4-й путь (медленное испарение насыщенного раствора при постоянной температуре и непрерывном перемешивании) приводит к гетерогенному распределению. При таком распределении логарифм отношения количества (концентрации) микрокомпонента в растворе в данный момент к количеству его в начале кристаллизации, деленный на логарифм отношения количества макрокомпонента в данный момент к количеству его в начале кристаллизации, является постоянной величиной (К). [c.60] Если уравнение (12-1), являющееся математическим выражением закона Хлопина, требует наличия истинного равновесия между выделившимися кристаллами и раствором, а также равномерного распределения микрокомпонента по всему объему кристалла, то формула Дернера и Хоскинса относится к случаю, когда истинное равновесие между кристаллами и раствором не существует (здесь мы имеем дело с термодинамически неустойчивым, как бы замороженным состоянием). [c.60] При изучении системы Ва(На)С12—НгО, а также Ва(Ка)Вг2—НгО полученные результаты были проанализированы с помощью формул (12-1) и (27-1), т. е. по экспериментальным данным были вычислены коэффициенты О и % для различных моментов кристаллизации (табл.20-1). [c.61] Из данных, приведенных в таблице, следует, что в этом случае 7 сохраняет свое значение для всех стадий процесса кристаллизации, а величина О непрерывно возрастает с увеличением количества макрокомпонента, переходящего в твердую фазу. Следует, однако, отметить, что в начальной стадии процесса кристаллизации значения К VI О оказываются практически одинаковыми. [c.61] Рассмотрим некоторые соотношения, позволяющие объяснить наблюдаемый ход изменения коэффициента О в процессе кристаллизации макрокомпонента в условиях, приводящих к гетерогенному распределению. [c.61] Вернуться к основной статье